Knowledge Itself is Power (F.Bacon)

Знание-Сила
Карта сайта

«ЗС» — оnline

Новости науки

Проекты

Золотая эра

Люди «ЗС»

Оформители

Вещицы

Общение

Редакция

Подписка


RB2 Network
rb2
RB2 Network


Проекты / Биология: Симон Шноль и его книга "Герои и злодеи российской науки" / Б.П.Белоусов и его колебательная реакция
Б.П.Белоусов и его колебательная реакция

Б.П.Белоусов - конец 30-х годов
Колебательная реакция Белоусова-Жаботинского широко известна не только в научном мире. Ее знают школьники, студенты, просто любознательные люди. Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а он вдруг становится ярко-синим. А потом снова красно-лиловым. И снова синим. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид.

Эта реакция известна уже более 40 лет. Ее открыл в 1951 году Борис Павлович Белоусов [1,2]. Анатолию Марковичу Жаботинскому принадлежит решающий вклад в изучение этой реакции, в то, что это замечательное явление стало общенаучным достоянием[18]. Реакция именуется особо почетным образом двумя инициалами : BZ-reaction.

Открытие Белоусова практически завершило почти 150-летний поиск колебательных режимов в химических процессах. Периодические процессы вообще, по-видимому, одна из основ для построения теорий в самых различных отраслях. Периодичность регулярное повторение чего-либо во времени и (или) в пространстве убеждает нас в познаваемости мира, в причинной обусловленности явлений. В сущности, периодичность основа мировоззрения детерминизма. Понимание ее природы позволяет предсказывать события, скажем, затмения или появление комет. А такие предсказания главное доказательство силы науки.

История BZ-reaction яркая иллюстрация старой загадки: что было раньше курица или яйцо? Что первично феномен, требующий теоретического объяснения, или теория, предсказывающая появление неизвестного ранее феномена? На самом деле, это "порочный круг". Мы замечаем и объявляем феноменом лишь то, что понимаем, для чего уже существует теория. Но для построения теории должен быть "заказ" - наличие необъясненного феномена.

Разрыв этого порочного круга требует огромных интеллектуальных и нравственных усилий исследователя первопроходца. Инерция "здравого смысла" причина множества трагических судеб, печальной "традиции посмертной славы", когда замечательные открытия оказываются преждевременными, не признанными при жизни их авторов.

Открытие Белоусова в этом ряду. Оно наглядно демонстрирует эту трудность восприятия "очевидности", того, что в буквальном смысле слова видно очам и, тем не менее, не видится окружающими. Однако начнем с самого начала.

Старая Москва, конец прошлого века. Семья банковского служащего отец, Павел Николаевич, и мать, Наталья Дмитриевна, воспитывающие шестерых сыновей. Прямая аналогия с купеческим семейством Вавиловых, Кольцовых, Четвериковых. Много великих людей вышло из таких, как потом с пренебрежением говорили, мещанских, купеческих семей. Владимир Иванович Вернадский когда-то с удивлением отметил, что нравственные и интеллектуальные достоинства российских дворян почти не сказались на развитии науки. Все имея свободу, благоухание в парках, они занимались поэзией, музыкой, художествами, а строгий интеллектуальный труд требовал иного склада: бульдозерного, работящего! Вернадский удивился и... не нашел ответа. Так вот, шестеро детей, начало века... Старший, Александр, 17 лет, уже революционер. Планы увлекательные: взрывать, стрелять, скрываться. Он пропитан Марксом, упорно его изучает и "Капитал", конечно, уже прочел. А книжка эта замечательная, высочайших литературных достоинств эмоциональных, художественных и, разумеется, научных. Блестящая романтическая мысль, покорившая столь многих.

Саша Белоусов, вдохновленный идеей мировой справедливости, нашел прекрасную аудиторию в своих братьях, всех вовлек в революционную работу, в том числе и 12-летнего Бориса. А революционная работа, как всем ясно, связана с химией. Химия самая лучшая наука для ниспровержения существующего строя учит делать бомбы. Лабораторию соорудили прямо на чердаке московского дома на Малой Полянке. Братья были увлечены по-настоящему. Делать бомбы в 12 лет это же наслаждение! Да еще испытывать их! И чтобы не знала мама! Детство Бориса Белоусова это мечта (для Тома Сойера и Гекльберри Финна).

О детстве и юности братьев мне рассказала дочь Александра Павловича Белоусова Мобби Александровна. Она родилась на пароходе, между Японией и Соединенными Штатами, когда ее родители выполняли партийное поручение по сбору средств в Америке и других странах для будущей революции. Замечательная женщина, а ее сын, Борис Рафаэлович Смирнов, стал "ключом" ко всей рассказываемой истории.

В 1905 году, во время 1-й русской революции, Саша Белоусов, связанный с верхушкой большевистской фракции, возглавил бригаду боевиков. Когда революция была задавлена, Александру удалось скрыться. Первым арестовали Сергея, он назвался именем какого-то члена партии, который был ценнее для дела, чем этот мальчик. И погиб в Сибири.

Кроме Сергея арестовали еще двух братьев Владимира (14 лет) и Бориса (12 лет). И отправили в тюрьму для особо важных преступников. Александр был арестован через год, но сумел бежать из сибирской ссылки.

Борис в те годы еще спал в обнимку с большим плюшевым медведем. Пришлось жандармам принести его в тюрьму юному революционеру.

Матери вскоре предложили: либо всех сошлем в Сибирь, либо отправляйтесь в эмиграцию. Естественно, она предпочла Швейцарию. Выехали в большевистскую колонию, ведь брат был большевиком. Борис оказался в окружении большевиков там, где "в тяжелых условиях эмиграции" они готовили то, что потом устроили.

Веселое воспоминание Бориса Павловича, как он играл в шахматы с Лениным. Ленин, чтобы победить, всячески поносил своего противника, пытаясь его деморализовать. Это очень обижало Бориса: что же он так ругается... Таким было его единственное соприкосновение с вождями.

Больше он никогда не занимался революционно-политической деятельностью. И в партию никогда не вступал. Как ему удалось при этом достичь больших военных чинов в Советском Союзе? Но, может быть, поэтому он остался жив в 37-м большевики тогда чаще убивали своих.

Александр Павлович стал экономистом. Во время войны он завершал работу над книгой по экономике, оставаясь в Ленинграде. И умер в блокаду, а книга его погибла.

В Цюрихе Борису надо было платить за обучение. Была другая возможность обучаться бесплатно, но без диплома, со справкой о прослушанных курсах. Не сохранилось никаких документальных подтверждений, но, как я понял, в это время его главное увлечение по-прежнему химия. Когда началась мировая война, он приехал в Россию призываться в армию. Добровольно. И удивительная история: его не взяли. Не хватило веса. Таких тощих в рекруты не брали.

Оставалась химия. Сейчас говорят, в России было три великих химика: Ломоносов, Менделеев и Ипатьев. Ипатьев, создатель теоретических основ промышленной химии, в 30-м году, предвидя арест, сумел уехать за границу и поселился в США. В Америке ему посвящены труды, симпозиумы и т.п. В России же его почти не знают. Белоусов поступил на работу в химическую лабораторию металлургического завода Гужона (в советское время завод "Серп и Молот"), идейно руководимой Ипатьевым. Поступить к Ипатьеву в лабораторию означало заняться военной химией. Борис Павлович усовершенствовал там свое образование и стал настоящим военным химиком.

Еще до революции он разрабатывал способы борьбы с отравляющими веществами, думал над особыми составами для противогазов. После революции стал военным, с 23-го года по рекомендации академика П.П.Лазарева преподавал химию командирам Красной Армии в Высшей Военно-химической школе РККА, читает курс лекций по общей и специальной химии в школе Усовершенствования командного состава РККА, а в 1933 году становится старшим преподавателем Военно-химической академии имени К.Е.Ворошилова. Однако основное содержание его жизни научные исследования. Он автор множества начных трудов. Но в силу их специфики ни одной строчки трудов Белоусова, даже их краткого изложения, никогда и нигде не было опубликовано. Все шло в виде закрытых инструкций, приказов с грифом "совершенно секретно".В моем архиве есть копия некогда секретного отзыва академика Александра Николаевича Теренина, где он называет Бориса Павловича выдающимся химиком. Отзыв был написан в связи с возможностью присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации. В отзыве отмечается, что: "... Б.П.Белоусовым начато совершеннно новое направление газового анализа, заключающееся в изменении цвета пленочных гелей при сорбции ими активных газов. Задача заключалась в создании специфических и универсальных индикаторов на вредные газообразные соединения, с обнаружением их в исключительно малых концентрациях.Эта задача была блестяще выполнена ... был разработан ряд оптических приборов, позволяющих автоматически или полу-автоматически производить качественный анализ воздуха на вредные газы... В этой группе работ Б.П.Белоусов проявил себя как ученый, по новому ставящий проблему и решающий ее совершенно оригинальным путем. Помимо этих исследований, Б.П.Белоусову принадлежит ряд столь же оригинальных и интересных научных работ, которые не оставляют сомнения в том, что он безусловно заслуживает присуждения ему степени доктора химических наук без защиты диссертации". Но Б.П. ничего не хотел, никаких дипломов "от этого не становятся умнее".

Его произвели в комбриги высокое для химика военное звание, эквивалентное званию генерал-майора. В период массовых репрессий 37-38-го годов были арестованы и убиты очень многие кадровые военные в званиях от майора и выше, погибли многие сослуживцы и друзья Белоусова. Его не арестовали, может быть, потому, что еще в 35-м он ушел из армии в долгосрочный отпуск, а после 38-го в отставку?

Борис Павлович стал работать в секретном медицинском институте, где занимались, в основном, токсикологией. Сначала был заведующим лабораторией. Потом спохватились, что нет университетского диплома, и перевели на должность старшего лаборанта, не освободив от обязанностей заведующего лабораторией. По многим качествам он оставался военным человеком. Раздражала новая среда, сложные взаимоотношения, с эмоциями, чувствами, обидами. Характер у него всегда был непростой, а с годами стал совсем сложный.

Директор института, тем не менее, понимал, с кем имеет дело. Сейчас этого не постичь, но тогда все главные, и не очень главные, бумаги имели подпись Сталина. Синим толстым карандашом. На это же имя было написано письмо о том, что в секретном нашем учреждении работает заслуженный человек, зарплата у него низкая, как у старшего лаборанта, поскольку не имеет диплома о высшем образовании, а на самом деле он заведует лабораторией. На этом письме Сталин начертал: "Платить, как заведующему лабораторией, доктору наук, пока занимает должность". Толстым синим карандашом. Недруги примолкли: сам Сталин велит платить. Длилось это, правда, недолго, Сталин вскоре умер. В эти годы главной стала лучевая проблема, противолучевые средства. У Белоусова были замечательные открытия в области противолучевых препаратов. Работавшая с ним Людмила Тихоновна Туточкина рассказала мне как-то о его предложении использовать в качестве противолучевых средств производные хитина. Хитиновый покров насекомых это своеобразная лучевая ловушка. Хитин можно, например, выделить из панцирей крабов, его много в криле. Результаты этих работ тоже погребены где-то в секретных отчетах.

В это время в биохимии были открыты циклические реакции: одно вещество превращается во второе, второе в третье, третье в четвертое, потом в пятое, а из него образуется опять первое. Борис Павлович подумал, что это замечательная вещь и надо ее исследовать, что хорошо бы сделать химическую аналогию биохимических циклов.

Вот тут-то и начинается "химия детства". Это только "живой" химик может сразу придумать. Вспомнить, что в 1905 году он брал бертоллетову соль, что ее аналог KBrO3: там хлор, а тут бром. Можно устроить реакцию, в которой исходный компонент цикла Кребса лимонная кислота будет окисляться этим аналогом бертоллетовой соли. Бром окрашен, поэтому он будет виден , когда выделится в ходе реакции. Это была удача.

Чтобы ускорить реакцию, Борис Павлович добавил в раствор каталитические количества соли церия. Церий элемент переменной валентности, он катализирует окисление, переходя из четырех в трехвалентное состояние. В растворе, в довольно концентрированной серной кислоте, сначала действительно появилась желтая окраска , но потом почему-то исчезла и вдруг возникла снова, а потом опять исчезла... Так была открыта колебательная химическая реакция в растворе. (А желтый цвет, как позднее показал Жаботинский, не от брома, а от церия).

Действительно ли Б.П.Белоусов первым открыл химические колебательные реакции? Лауреат Нобелевской премии И.Пригожин считает работу Бориса Павловича научным подвигом ХХ века. Думаю, это несколько завышенная и субъективная оценка, тем не менее... Некоторым же авторам популярность BZ-reaction кажется несправедливой, а роль Белоусова преувеличенной.

В очень экзальтированной статье Б.В.Вольтер пишет [25]: "...Честь открытия химических колебаний не принадлежит нашему, ХХ веку... В 1828 году Т.Фехнер изложил результаты исследования колебаний электрохимической реакции. В 1833 году В.Гершель публикует... исследование колебаний в каталитической гетерогенной реакции. Наиболее интересна публикация М.Розеншельда в 1834 году. Ее автор совершенно случайно заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет... это свечение регулярно повторялось каждую седьмую секунду... приводится детальное описание мерцаний колбы. Сорок лет спустя (1874 год) эти эксперименты с "мерцающей колбой" продолжил француз М.Жубер.... Еще через двадцать лет... А.Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора... Особенно яркая страница в истории химических колебаний связана с "кольцами Лизеганга" (1896г.)... И все-таки открытие Лизеганга, имевшее большой резонанс в научных химических кругах, не было первым. И до него изучались химические волны, а в 1855 году вышла книга Ф.Рунге, в которой были собраны многочисленные примеры таких экспериментов." Не принадлежит, если на то пошло, честь открытия химических колебательных реакций и Х1Х веку. Еще в ХVII веке периодические вспышки при окислении паров фосфора наблюдал Роберт Бойль[22].

Знал ли Б.П.Белоусов об этих работах? Знал ли он брошюру Р.К.Кремана "Периодические явления в химии" , изданную в Штутгарте в 1913 году? Думаю, знал, тем более что свободно владел немецким и французским языками. Не мог он не знать и книги академика П.П.Лазарева [4], который, будучи биофизиком, увлекся идеей химических колебательных процессов как основы физиологических периодических явлений. Не мог он не знать и замечательной книги Ф.М.Шемякина и П.Ф.Михалева "Физико-химические периодические процессы", изданной в Москве в 1938 году[7].

Не могли не знать эти работы и высокообразованные рецензенты. Почему же были отвергнуты статьи Б.П.Белоусова, посланные им в 51-м и 55-м годах в очень солидные химические журналы ("Журнал общей химии" и "Кинетика и катализ")? Дело, видимо, в "инерции предыдущего знания".

Все наблюдавшиеся до этого случаи колебаний в химических реакциях можно было объяснить пространственными эффектами, например, перепадом температуры на стенках колбы или диффузионными ограничениями скоростей реакции. Подобные "пространственные" причины колебаний нельзя исключить ни в опытах со свечением паров фосфора, ни, тем более, в явлениях типа колец Лизеганга.

Но главным препятствием было ... знание равновесной термодинамики. Не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность, все молекулы то в одном, то в другом состоянии! Будто признать существование вечного двигателя. Этого быть не может. И в самом деле не может этого быть. Не может быть вблизи состояния равновесия, а только его и рассматривала термодинамика тех лет. Однако никаких ограничений на сложные, в том числе колебательные, режимы нет для неравновесных химических систем, когда реакции еще не завершились, и концентрации реагентов не достигли равновесного уровня. Но это обстоятельство ускользало от внимания химиков.

Всем ясно, термодинамика не просто раздел физики. Триумф равновесной термодинамики, созданной гигантами Карно, Майером, Гельмгольцем, Больцманом, Планком, Гиббсом, Нернстом, определил мировоззрение нескольких поколений исследователей.

Потребовалось чрезвычайное интеллектуальное напряжение, чтобы вырваться из "железных оков полного знания" и исследовать поведение систем вдали от равновесия, чтобы создать термодинамику неравновесных процессов. В этом жизненный подвиг Онсагера и Пригожина. К этому времени уже существовало общее доказательство возможности колебаний в однородной, гомогенной системе, когда пространственные неоднородности несущественны. В 1910 году А.Лотка [3] придумал систему уравнений, описывающую колебания концентраций реагентов в системе полного перемешивания, где возможен автокатализ. В этой первой модели Лотки колебания были затухающими. Через 10 лет он предложил систему с двумя последовательными автокаталитическими реакциями и в этой модели колебания уже могли быть незатухающими [5]. Значит, колебания в гомогенном растворе в принципе возможны. Сложилась характерная для жизни нового знания ситуация, есть строгая теория Лотки Вольтерры колебания в гомогенных химических системах возможны и есть общее мнение они невозможны, так как противоречат основам науки. Вот почему экспериментальное, бесспорное доказательство существования колебательных режимов в гомогенных растворах, в системах полного перемешивания приобрело такое большое значение. Тут следует отметить коренное различие позиций физиков и химиков. Одно из наиболее ярких достижений физики и математики XX-го века создание теории колебаний. Большие, общепризнанные заслуги принадлежат здесь советским физикам школе академика Л.И.Мандельштама. В 28-м году аспирант Мандельштамма А.А.Андронов выступил на съезде русских физиков с докладом "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний" [6]. Он не сомневался в возможности химических колебательных реакций и был инициатором направленного поиска таких реакций в эксперименте.

В начале 30-х годов в Институте химической физики Академии наук были обнаружены колебания свечения в "холодных пламенах", аналогичные колебательной люминесценции паров фосфора, которые заинтересовали замечательного физика Д.А.Франк-Каменецкого. В 39-м он объяснил эти колебания на основании кинетической модели Лотки 20-го года[8]. В 41-м в большой статье в журнале "Успехи химии" [9] он специально рассмотрел возможность колебательных режимов в гомогенных химических системах, хотя "холодные пламена", строго говоря, нельзя отнести к гомогенным химическим реакциям. Причины те же: перепады температуры и пространственные градиенты концентрации.

Механизмом колебаний в этой сложной системе вместе с Франк-Каменецким занялся воспитанник андроновской школы И.Е.Сальников [10], и в 47-м представил в Институт химической физики диссертацию, которая называлась "К теории периодического протекания гомогенных химических реакций" [12]. И диссертацию отвергли! Кто был наиболее непримиримым хранителем незыблемых истин, наиболее образованным человеком в аудитории? Не знаю. Сработала "инерция предыдущего знания". Баръер "здравого смысла" химиков преодолен не был.

Сальников успешно защитил эту диссертацию в следующем году в Горьком в институте Физики, руководимом А.А.Андроновым.

В 1951 году генерал Белоусов послал статью об открытой им колебательной реакции в "Журнал общей химии" [1,2]. И получил обидную отрицательную рецензию: "такого быть не может". В статье был описан легко воспроизводимый процесс. Все реактивы вполне доступны. Но если вы твердо убеждены в невозможности результата, то проверять его пустая трата времени. Внук Бориса Павловича, Борис Смирнов, уговаривал деда: "Возьми реактивы, поезжай в редакцию покажи им..." Генерал считал все это оскорбительным, не соответствующим нормам научной этики, и не поехал. Хотел бы я знать, кто автор рецензии? Но... редакционная тайна. Есть у меня подозреваемые, но нет доказательств.

А Белоусов продолжал изучать свою замечательную реакцию. Колебания - желтый, бесцветный не очень яркие. Ученик и сотрудник Бориса Павловича А.П.Сафронов посоветовал ему добавить в раствор комплекс железа с фенантролином. Окраска резко изменилась. Лилово-красная переходила в ярко-синюю. Это было прекрасно.

Теперь, думаю, пора рассказать о том, как я стал участником этой истории. В Московский университет я поступил в 1946 году, как это ни странно, со своим происхождением, с репрессированным отцом, да и национальность не подходящая... Но в 46-м это еще было можно. В 47-м стало труднее. А потом щель захлопнулась.

Кафедра биохимии. Мои учителя профессор Сергей Евгеньевич Северин и противные тетки, очень хорошие тетки на самом деле, которые мучают бедных благородных студентов, чтобы они точно все делали. Приносишь результат. "Нет, говорят эти тетки совершенно хладнокровно, неправильно у вас, в четвертом знаке ошибка." И снова! "Нет", говорят эти тетки. А уже одиннадцатый час, ночь, есть хочется, круги в глазах... И они ведь сидят несытые, злодейки-тетки. Как я им благодарен! Вот истинная лаборатория. Попробуйте не сделать задачу... Жесткое образование хорошее дело.

В 1951 окончил я университет, получил диплом с отличием. На работу никуда не берут. Сергей Евгеньевич он занимает высокий пост академика-секретаря биологического отделения Академии медицинских наук знает множество вакантных мест по специальности биохимия. Рекомендует меня, пишет мне рекомендательные письма, звонит по телефону ему обещают. И ничего не выходит. В отделах кадров есть четкие указания. Сергей Евгеньевич и сам знает, что ничего не выйдет в "нормальные" учреждения меня не возьмут. Возьмут в "ненормальные", им не страшны недостатки анкет.

Атомная программа и в ней тема: радиоактивные изотопы в биологических и медицинских исследованиях. Работа опасная, норм безопасности практически еще нет. Лучевая нагрузка большая. Опасаться ее "непатриотично". Моя жизнь тогда зависела от точности и аккуратности работы с радиоактивными веществами.

А после трех часов дня все сотрудники уходят, и я свободен заниматься своей биохимией. Ставлю опыты по измерению ферментативной (АТФ-азной) активности растворов мышечных белков. Я знал, что не делаю ошибки больше, чем один процент. Ну, полтора. И вдруг пробы отличаются вдвое [14]. Можно было сойти с ума. Но я почему-то никак не схожу. Спрашиваю как-то у своей, очень симпатичной знакомой, врача-психиатра: "Лиза, ну почему я с ума не схожу?" Удивляется. Какой странный вопрос. Она знает, почему сходят с ума, а вот почему нет не знает. И ничего лучше не придумав, отвечает: "Генетика такая". Не убежден.

Я чуть было действительно не сдвинулся: пробу делаю такой, а она у меня другая. Я все наливаю точно и аккуратно, а результат не тот. Пришлось сделать странный вывод - существует несколько дискретных состояний изучаемых мною молекул белка, и все молекулы сразу, синхронно переходят из одного состояния в другое и обратно. Так это же колебания... Тогда я думал, что первым увидел колебания в биохимических реакциях. А это очень, как бы сказать, неуютно. Всем нужно доказывать, что такое в принципе может быть. Трудно чувствовать себя пионером. Прошло несколько лет. Большим психологическим утешением стала для меня в 1958 году статья Христиансена, великого датского химика, о возможности колебательных режимов в химических и, более того, в биохимических процессах [16]. С.Е.Северин поместил мою статью "О самопроизвольных переходах препаратов актомиозина из одного состояния в другое" в редактируемый им журнал "Вопросы медицинской химии" [14], и я послал письмо и оттиск Христиансену. Он обрадовался, что его предположения подтвердились, и отметил это в своем обзоре 61-го года [17].

Но я по-прежнему чувствовал себя неуверенно и всюду пытался узнать о похожих явлениях. Тогда я еще ничего не знал о попытках найти колебательные режимы в химических и биохимических реакциях. Не знал статей Франк-Каменецкого, Лотки, Сальникова. А мои консультанты математики вообще принципиально никакую литературу не читали, полагаясь лишь на мощь своего интеллекта.

И однажды кто-то мне сказал: "А знаешь, есть тут один старик, он вот перед тобой стакан с жидкостью поставит, и она будет то синей, то красной..." "А ты сам-то знаешь его?" "Нет, я только слышал". "Ну, вспомни, кто тебе сказал?" "Нет, не помню". Это свойство секретных учреждений никто ничего не должен знать о работах, "выходящих за пределы твоей компетенции". Можно работать рядом в комнате и ничего не знать о соседях. Предпринял следствие, пошел по цепочке, но она все время обрывалась. И длилось это долго. Но всегда, докладывая на семинарах и в разных собраниях свои работы, я заканчивал вопросом: "Не знает ли кто-нибудь этого таинственного человека?"

Все годы, с того момента, когда в моих опытах стал проявляться необъяснимо большой "разброс результатов", я рассказывал об этом Льву Александровичу Блюменфельду. О нем нужно написать специальный очерк столько в его судьбе отразилось и сконцентрировалось нашей истории. Как приятно и полезно для психики сомневающегося в себе автора рассказывать ему о своих странных результатах. Начинаешь верить, что в них есть что-то важное, не только ошибки...

В Москве, на Петровке, рядом с уголовным розыском, есть церковь маленькая прекрасная церковь, которая в те времена принадлежала почему-то Институту химической физики. Кощунство, но факт. В этой церкви, в алтарной части, у Блюма был кабинет, а там, где когда-то шла служба, теперь проходили семинары. В этой церкви я и делал доклад "О самопроизвольных изменениях (колебаниях) АТФ-азной ферментативной активности в препаратах актомиозина", закончив его уже традиционно: ( как в Древнем Риме: "А в остальном я полагаю,что Карфаген должен быть разрушен":) "А в остальном, я безуспешно ищу человека... и не нахожу". И вдруг встал Борис Смирнов, он был тогда аспирантом Блюма, и говорит: "А это мой дядя". Как потом оказалось, не дядя, а двоюродный дед. Два Бориса очень дружили, и даже химиком младший стал под влиянием деда. Я ахнул: "Боря, как же..." "Это его реакция, - говорит Борис, - все это чистая правда." Дальше все стало разворачиваться с колоссальной скоростью. Я Борису: "Мне надо побыстрее прочесть что-нибудь". Он мне: "Дед видеть тебя не захочет. А реакцию передаст". Да, действительно, обычный листок бумаги с рецептом: лимонной кислоты столько-то, калия бромноватокислого столько-то, сульфата церия столько-то и серная кислота 1:3, концентрированная. И добавить фенантролин с железом. Записан и номер телефона. Я позвонил Борису Павловичу, дрожащим голосом, в нервном напряжении говорю ему что-то. Он меня очень мрачно обрывает: "Вы рецепт получили и ладно".

В лаборатории у меня стоял бесценный шкаф с реактивами. Там было все, но фенантролина не было. Приготовил растворы, и вот это нечто, бело-желтое, заколебалось! Колоссальное впечатление. Но нет железа с фенантролином. А надо, и хочется, чтобы сине-красное... Звоню Блюму: "Лев Александрович, нет ли у вас?.." "У нас есть все", прерывает он, гордый собой. Я поехал. Там девица, лаборантка (бывают же такие красавицы!), снимает с полки банку и дает мне. Я, все-таки в какой-то степени химик, говорю: "Странно, что он такой белый. Он должен быть сиреневым." "А у нас, отвечает красавица, все такое очищенное, что никаких сиреневых примесей уже нет." Я восхитился: шутка ли, очистить фенантролин до совершенно белого. А это был не фенантролин, что имело потом драматические последствия...

В том же 1958 году Л.А.Блюменфельду предложили организовать кафедру биофизики на физическом факультете МГУ. Мне было лестно, что Блюм поставил условие: взять Шноля в качестве лектора биохимика. Но ему было сказано: "Мы не можем покупать кота в мешке!". Два года я читал курс "на общественных началах" (как говорили в то время), а с 60-го уже будучи в штате. Оказалось, что реакция Белоусова легко понимается физиками. Один за другим сотрудники стали бегать к нам в комнаты, рассказывать другим, началось паломничество. Шутники обозвали реакцию "водка-коньяк". Действительно, похоже: бесцветное, а потом желтое такое, коричневатое...

Я позвонил Борису Павловичу, сказал, что чувствую себя неловко. В лабораторию приходит масса людей, наблюдают, изучают. Это хорошо, но ведь могут опубликовать, а работа ваша. Он на меня зарычал: "И пусть, с напряжением, нервным криком, пусть тащат, наконец-то это выйдет в свет!" К тому моменту я уже много раз ему звонил, уговаривал опубликовать. Он предпринял попытку, переделал статью, послал еще раз в журнал и ... получил еще одну отрицательную рецензию. Наверное, я знаю и второго рецензента. В общем, беседы наши были очень мрачные. Но тут и я сорвался: "Вы, Борис Павлович, поступаете очень плохо, ставите меня в положение вора. Но я не вор, и все происходящее на моей совести. В конце концов, это безнравственно". И он задумался, а потом сказал: "Ладно, воткну в институтские рефераты". Шли полузакрытые отчеты их института по радиационной медицине за 59-й год. Четыре маленьких странички единственная публикация Белоусова [1] при жизни. Но все же я могу гордиться, что взвыл, вскричал... и опубликовано!

Две красавицы, сотрудница кафедры Галина Николаевна Зацепина и студентка четвертого курса Аня Букатина, занялись это реакцией, решили ее полностью изучить. В 61-м в мае академик Игорь Евгеньевич Тамм, наш благодетель, опекун и покровитель, старый друг Блюменфельда, замечательный человек и крупнейший физик-теоретик, решил узнать, как дела на новой кафедре. Все его ждали. Включили приборы и экспериментальные установки. Столик, на котором Аня и Галина Николаевна приготовили реактивы и показывали реакцию Белоусова, стоял близко к входной двери. Игорь Евгеньевич увидел и надолго остановился наслаждался. Потом сказал: "Ну, знаете что, братцы, имея такую реакцию, можете не волноваться: на много лет хватит загадок и работы". А потом бегло осмотрел другие лаборатории.

Слова Игоря Евгеньевича подействовали на многих. Реакцией решил заняться Толя Жаботинский, из первого нашего выпуска, потомственный, как он сам про себя говорил, физик. То есть, сын физика, и дед его имел отношение к нашим наукам. Типичный продукт интеллигентного мира, в котором дети с малых лет размышляют о природе окружающих их вещей, любят математику, а за обедом, между первым и вторым блюдами, решают хитрые задачи или думают над парадоксами. Они рано узнают то, что другим, не таким счастливчикам, удается постичь только на первом, втором курсах институтов. Такие дети очень ценны для общества, но иногда трудно выносимы. Попав в нормальное человеческое общество и выяснив, что большая часть их сверстников очень многого не знает, они чувствуют себя гениями, избранными, будто все знания только их заслуга. На самом же деле это в значительной степени заслуга семьи, обстоятельств их детства. Толя был именно таким мальчиком. Я, в свое время, в ответ на приглашение читать лекции по биохимии , говорю Блюменфельду: Лев Александрович, не пойду я к вам на физфак, не люблю я физиков, то есть, люблю, может быть, но боюсь, они меня там съедят. Как это биохимию физикам рассказывать они такие образованные и умные. А мне Лев Александрович: они нормальные люди, и ваши лекции будут им в самый раз. А, впрочем, говорит, приходите, я вас познакомлю со студентами. Пришел студент Толя Жаботинский. Посмотрел и сказал: " Вот этот будет у нас лектором? Тут у нас один тоже лекцию читал, длинное написал уравнение, дошел до конца доски и сбился. А мы, говорит, встали и ушли. Я после этого сказал Льву Александровичу: ноги моей не будет у вас. Чтоб я писал уравнение на всю доску, да я и не напишу столько. Я только одну формулу буду обсасывать, если буду. Но все потом обошлось и я читаю трехсеместровый курс Биохимии физикам биофизикам страшно сказать более 35 лет!. Этот самый Жаботинский, знающий теорию колебаний [13] с пеленок, дифференциальные уравнения, серьезный молодой человек, понимающий научный труд, пришел и говорит, глядя на Галину Николаевну и Аню: "Если они бросят, я этим займусь". Аня отнеслась к заявлению спокойно (она потом стала женой Жаботинского, но оставила его, и я ее понимаю: трудно иметь дело с гением каждый день). А Галина Николаевна просто фыркнула, у нее было полно дел.

И Толя занялся. И занялся совершенно замечательно. Он все знал. Он сразу стал думать об уравнениях, о моделях. Легко сделал прибор и быстро стал продвигаться. Понял, что во что превращается, что Борис Павлович был не прав в каких-то деталях.

Я снова попытался вовлечь Белоусова в дело, и снова безрезультатно. Однажды, в одной из бесед, довольно ранней, он мне сказал: "Я не могу и не хочу заводить новых друзей. Мои друзья погибли или умерли". Чтобы я больше не приставал. Эти слова призвели на меня большое впечатление и многое объяснили в его поведении. Какой-нибудь нормальный, живой, открытый человек, он Бориса Павловича, может быть, и переубедил, Я не сумел. К сожалению, не таким человеком был и Жаботинский.

Толя, когда нужно было начинать что-то новое, говорил: "Ну, знаете, это мне не по силам, да и никому не по силам. Дайте двадцать сотрудников, тогда сделаем". На что я ему отвечал: "Не надо двадцать сотрудников, возьмите марганцовку. Она же малиновая и при восстановлении превращается в зеленоватую. Попробуйте использовать марганец в качестве катализатора, это будет красота?" Он меня поучал: "Если вы откроете справочник химика, то увидите, что это идиотское предложение, потому что редокс-потенциалы не те". "Все глупости, вы добавьте марганцовку". Он добавил и пошло. Малиновое бесцветное. Это было прелестно.

Лимонную кислоту Борис Павлович использовал по аналогии с циклом Кребса. Это было не очень удачно. При ее окислении шло декарбоксилирование, образовывалось множество пузырьков СО-2, что затрудняло исследования. Толя вместо двадцати нашел одного, вполне эквивалентного им, химика Льва Сергеевича Ягужинского. Вместе с Ягужинским они написали химическую схему реакции и пришли к выводу, что в окисляемом веществе обязательно должна быть группировка типа малоновой кислоты. Можно просто взять вместо лимонной малоновую кислоту. Это был очень важный шаг. Малоновая кислота окисляется без декарбоксилирования, без пузырьков раствор остается оптически прозрачным.

Другим важным шагом было выяснение причины колебаний: по мере окисления малоновой кислоты из KBrO3 образуется ион Br-, который тормозит дальнейшее окисление. Потом ион брома постепенно исчезает в ходе дальнейших реакций. Тогда вновь становится возможным окисление малоновой (точнее, броммалоновой) кислоты. И снова образуется ион Br-. И пошли колебания.

Замечательной особенностью работ Жаботинского и образовавшейся вокруг него группы сотрудников было сочетание химического эксперимента, методов физической регистрации и построение математических моделей. В этих моделях системах дифференциальных уравнений кинетические константы подставлялись из экспериментальных данных. После этого можно было сравнивать экспериментальные записи колебаний с кривыми, которые получались при компьютерном моделировании.

Компьютеры тогда были громоздкие и неудобные, данные вводились на перфолентах или перфокартах. Но это не охлаждало энтузиазма. Сколько могу судить, главное в моделях тех лет развитие уравнений типа Лотки-Вольтерры сохранилось во всех последующих вариантах.

К 1963 году основной качественный этап изучения реакции Белоусова был завершен. Борис Павлович об этом знал, Толя ему звонил. Но включаться в работу он так и не захотел. Аспиранту Жаботинскому нужно было написать статью. И он написал замечательную первую статью [18]. Возник естественный вопрос об авторах.

Мне хватало своих дел. Я давно уже понял, что наблюдаемые мной явления вовсе не относятся к химическим колебательным процессам. Что все усилия понять природу "разброса результатов" в опытах с мышечными белками по аналогии с химическими колебаниями тупик. Здесь совсем другие, возможно, еще более фундаментальные причины. Я был поглощен попытками понять эти причины, попытками убедиться, что наблюдаемые мной явления не технические артефакты.

То, на что я тратил все силы, общая теория колебаний, биохимия колебательных процессов для меня не годилось. Когда я удивлялся, что не сошел с ума, то имел в виду именно это. Статья вышла за подписью одного Жаботинского. Мне воздавалась "благодарность за предложенную тему и руководство работой". Статья произвела такой неожиданный эффект, что восхищенное человечество назвало реакцию именами Белоусова и Жаботинского.

"Научное сообщество" постепенно проникалось сознанием, что колебательные режимы не только возможны, но даже обязательны и достаточно распространены в химии и биохимии. Особенно хотелось их найти в биохимии, чтобы ими объяснить феномен биологических часов.

С обоснованием высокой вероятности колебательных биохимических реакций с точки зрения теории колебаний на семинаре в Физическом институте АН СССР в 59-м году выступил аспирант И.Е.Тамма Д.С.Чернавский [15]. Теперь уже возникла ситуация, когда теория, понимание, опережали феноменологию. Мы ожидали открытия колебаний в биохимических системах. И дождались.

В июне 1963 года в Москву приехал знаменитый американский биохимик Бриттен Чанс. Во время войны он был военным инженером, а кроме того, он еще и яхтсмен, олимпийский чемпион. Приехал он с двумя целями: участвовать в Балтийской регате в Таллине и заодно почитать лекции по биохимии в Московском и Ленинградском университетах, наивно полагая, что за лекции ему заплатят, и расходы окупятся.

На лекцию Чанса в аудиторию 01 в главном корпусе МГУ собрался весь цвет московского биохмического общества. Чанс рассказывал о своих исследованиях кинетики гликолиза, показывал замечательные слайды. Как у прекрасного инженера, у него такие спектрофотометры, такая техника, куда нам... И вижу я на слайде, иллюстрирующем ход фосфофруктозокиназной реакции, явные синусоидальные колебания, правда, небольшой амплитуды. А он ни слова. В некотором смущении я спрашиваю, почему он ничего не говорит о колебаниях в этой реакции? Чанс отвечает, что признак плохого тона обращать внимание на шум приборов... За меня вступились свободные в английском языке Л.А.Блюменфельд и А.Е.Браунштейн. После лекции разговор был уже вполне любезным...

После лекций в Москве и в Ленинграде Чанс уехал в Таллин на Балтийскую регату, где, как обычно, получил Большую золотую медаль. Кстати, яхтсмены считали, что он "их человек", а что делает в университетах непонятно.

Осенью 64-го года вышла статья Чанса о колебательной кинетике фосфофруктозокиназной реакции. В биохимии начался бум исследований колебательных режимов. Из года в год росло число таких публикаций.

Меня же охватил патриотический, я бы сказал, комсомольский страх приоритет страны теряется. Мы первые в очень большом направлении, и это надо закрепить. Пошел к Франку: "Глеб Михайлович, давайте собирать международный симпозиум. Иначе все уйдет от нас". (Так оно и произошло.) Франк все это прекрасно понимал, и мы решили созвать в Пущино международный симпозиум. А дальше все как обычно: оказалось, что международный симпозиум нужно "заказывать" за два года вперед...

В 1966 году, в марте, был созван первый Всесоюзный (увы, не международный) симпозиум по колебательным процессам в химии и биохимии. Это совершенно историческое событие в науке. Потому что колебательные процессы в биологии: биологические часы, всякие процессы типа сердечной деятельности, перестальтики кишечника и даже численность популяций все это одни и те же дифференциальные уравнения. Физики находили это одним из главных достижений нашего Пущинского центра и Института биофизики. Активное участие в работе симпозиума принимал Д.А.Франк-Каменецкий, делали доклады И.Е.Сальников и Б.В.Вольтер, блистал Д.С.Чернавский и его коллеги Ю.М.Романовский и Н.В.Степанова, представил свои первые работы Е.Е.Сельков. Центральное место занимали доклады А.М.Жаботинского и его соавторов М.Д.Корзухина, В.А.Вавилина. Борис Павлович Белоусов от участия в симпозиуме отказался.

Уже в августе 66-го мы сдали в печать "Труды" этого симпозиума, и в январе 67-го вышла книга "Колебательные процессы в химических и биологических системах" [20]. Прошло много лет, и мне все больше кажется, что это очень ценная книга. Она была весьма популярна у нас весь тираж быстро раскупили и в мире. Не раз раздавались пожелания перевести ее на английский язык, но это так и не сделано.

Задолго до симпозиума произошло еще одно знаменательное событие. О реакции Белоусова захотел узнать подробнее президент Академии наук СССР Мстислав Всеволодович Келдыш. Мы волновались. Он был известен как человек совсем особых скоростей восприятия, феноменальной эрудиции. Сосредоточенный, мрачный, лицо в таких львиных морщинах. Мы приехали к Келдышу 16 декабря 1964 года. Пришли в его затемненный кабинет на Миусской площади, в дом, построенный еще Петром Петровичем Лазаревым по эскизу Лебедева. Огромный стол с зеленым сукном, графин, стаканы. Мы взяли с собой пробирки, реактивы, серную кислоту. Но что в математическом институте нет химических стаканов и колб, не догадались. Реакцию проводили в стакане. Поставили стакан на сукно. Серная кислота, когда опыт закончился, оставила черный кружок на столе. Но Келдыш не дрогнул и вида не показал, что заметил.

Жаботинский кратко изложил суть: Келдыш свирепел, если говорили долго. В стакане пошли колебания, мы думали, что Келдышу этого достаточно, но он зло посмотрел на стакан и сказал: "Вы от меня скрываете самое главное?" А самым главным были цветные волны, которые начинались у дна и шли вверх. Келдыш был специалистом по пространственным эффектам колебаний. Жаботинский пространственные волны, конечно, заметил, но еще в этом не разобрался и решил не рассказывать о них Келдышу. Не тут-то было! Президент ужасно рассердился, посчитав, что ему просто не хотят рассказывать... Реплика была чрезвычайной важности. А потом мы узнали, что это видел и Белоусов. Даже назвал колбу "зеброй". И полагал это наиважнейшим.

После симпозиума Жаботинский сосредоточился на исследовании распространения волн. Работу очень затрудняла малая оптическая плотность раствора. С тех пор, как мне вместо фенантролина дали другое вещество, работа шла в бледно-желтом цвете, и в тонком слое жидкости волны почти не были видны. В это время к группе присоединился А.Н.Заикин, и они решили использовать телевизионную установку, способную накапливать слабый сигнал за счет многократного сканирования. Достать промышленную телевизионную установку не удавалось. Работа застопорилась. И никто не вспомнил о железо-фенантролиновом комплексе! Толя забыл о рецепте Белоусова-Сафронова. Кажется, в 68-м он получил письмо от Бюссэ, рекомендовавшего добавить к колебательной системе железо-фенантролиновый комплекс. За ценный совет Жаботинский благодарил его, и заслуженно, но.... А потом оказалось, что колебательная реакция Белоусова в присутствии этого комплекса идет и без церия! Наш старый спор о редокс-потенциалах и справочнике химика разрешился в мою пользу. Но это было второстепенно.

Пространственные эффекты, распространение волн в активной среде открыли новые замечательные возможности и аналогии. Подобным же образом распространяется возбуждение в нерве, в сердечном синцитии, вообще в "активных средах". BZ-реакция "вышла на оперативный простор", вошла в учебники и стала одним из ярких объектов новой науки синэргетики [24].

Итак, преувеличено ли значение открытой Белоусовым реакции? Нисколько. Справедлива ли его посмертная слава? Без сомнения. И она нисколько не умаляет заслуг множества исследователей, на протяжении почти трех столетий изучавших эти проблемы.

Осталось сказать, что пока человечество узнавало про Бориса Павловича Белоусова, его выгнали из института... "поскольку он стар и часто болеет". Он в самом деле был стар, но его творческая активность оставалась очень высокой. Он не вынес жизни без лаборатории и умер 12 июня 1970 года.

Когда Жаботинский в 74-м защищал докторскую диссертацию [21], его оппонент, великий человек, академик Рэм Викторович Хохлов сказал: "По аналогии с автоколебаниями процесс распространения волн в активной среде можно назвать автоволновым". Термин Хохлова прижился, только никто не знает, что слово было рождено у нас в зале. Эта новая часть науки, посвященная, в основном, пространственным эффектам, соединилась с исследованиями распространения волн возбуждения в сердце и вообще в "активных средах"Кринского-Иваницкого . Образовалась тесно взаимодействующая команда: Жаботинский, Кринский, Иваницкий, Заикин. И эта четверка двигала дело дальше.

Возникла идея о Ленинской премии. В списке соискателей не было Белоусова. И я был этим страшно возмущен. Ленинские премии, в отличие от Нобелевских, давали и посмертно. Я был представителем института в Комитете по Ленинским премиям, и когда Яцимирский спросил о Белоусове, ответил, что Борис Павлович первый, остальные все-таки идут за ним. Кто-то заметил, что это все равно невозможно, на подбор документов нужен месяц, а до 22 апреля, дня рождения Ленина, когда объявляли о присуждении премий, осталось три недели. Я заявил: "Берусь представить их завтра" и побежал звонить Георгию Ивановичу Задонскому, благородному человеку, в Институт биофизики Минздрава, где когда-то работал Б.П.Белоусов. Задонский заранее подобрал документы. "У вас папка цела?" "А как же!" "Привозите". Георгий Иванович привез папку. И Бориса Павловича внесли в список. Кажется, это никому не было нужно. Все суета, но... мне казалось, что это важно. Борису Павловичу присудили Ленинскую премию посмертно. Это было в 1980 году, через десять лет после его смерти.


Литература
1. Белоусов Б.П.,"Периодически действующая реакция и ее механизм" в Сборнике рефератов по радиационной медицине за 1958 год, М. Медгиз, 1959г. стр. 145 147.
2. Белоусов Б.П.,"Периодически действующая реакция и ее механизм" в сб. Автоволновые процессы в системах с диффузией" Сб. науч. тр. Под ред. М.Т.Греховой. Горьк. гос. ун-т. Горький, 1981. стр. 176 186.
3. Lotka A.J., Contribution to the Theory of Periodic Reactions J.Phys.Chem. 1910, v.14, p. 271
4. Лазарев П.П., Исследования по ионной теории возбуждения. М. 1916.
5. Lotka A.J., Undampted Oscillations Derived from theLaw of Mass Action J.Amer.Chem.Soc., 1920, v.42.p.1595 1599
6. Андронов А.А., "Предельные циклы Пуанкаре и теория автоколебаний" в собр. тр. М., Изд. АНСССР, 1956 , стр. 41 -43
7. Шемякин Ф.М., Михалев П.Ф. "Физико-химические периодические процессы", М.-Л. Изд. АН СССР, 1938
8. Франк-Каменецкий Д.А., "Периодические процессы в кинетике окислительных реакций", Докл. АН СССР, 1939, т.25.
9. Франк-Каменецкий Д.А. Успехи Химии , 1941 6т.10, стр7 373
10. Франк-Каменецкий Д.А.,Сальников И.Е., "О возможности автоколебаний в гомогенной химической системе при квадратичном автокатализе", Журнал Физической Химии ,1943, т.17, стр. 79
11. Франк-Каменецкий Д.А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.-Л. Изд. АН СССР, 1947.
12. Сальников И.Е.,"К теории периодического протекания гомогенных химических реакций" Канд. дисс. Горьковский ун-т, 1948.
13. Андронов А.А., Витт А.А., Хайкин С.Э., Теория колебаний. Физматгиз. М. 1959.
14. Шноль С.Э., Вопросы Медицинской Химии, 1958, т.4 стр. 443 -
15. Чернавская Н.М., Чернавский Д.С., Биофизика 1958, в. 3 стр.
16. Christiansen J.A. Z. Elektrochem. 1958, v.62, s.225
17. Christiansen J.A, Advances in Enzymology, 1961, v. 23, p.83
18. Жаботинский А.М. "Периодический ход окисления малоновой кислоты в растворе (исследование кинетики реакции Белоусова), Биофизика, 1964,т.9 стр.306 311.
19. Жаботинский А.М, "Исследование автоколебательных химических реакций в гомогенной жидкой среде" Канд. дисс. Институт Биофизики АН СССР, 1965
20. "Колебательные процессы в биологических и химических системах". Труды Всесоюзного Симпозиума по колебательным процессам в биологических и химических системах. Пущино-на-Оке, 2126 марта 1966 г. Изд. Наука, М. 1967
21. Жаботинский А.М, "Концентрационные автоколебания, М. Наука, 1974, 178 стр.
22. Anatol M. Zhabotinsky< A history of chemical oscillations and waves, CHAOS 1(4), 1991, 379 385
23. Сальников И.Е., "У истоков теории химических автоколебаний", в "Динамика систем. Динамика и оптимизация". Межвузовский сборник научных трудов. Нижний Новгород, 1992
24. "Oscillatios and Traveling Waves in Chemical Systems" Eds. R.J/Field, M.Durger, John Wiley and Sons, N.Y. 1985
25. Вольтер Б.В. "Легенда и быль о химических колебаниях", Знание-Сила, 1988, N 4 , стр. 33 37.
26. Шноль С.Э., В.А.Коломбет, Н.В.Удальцова , В.А.Намиот, Н.Б.Бодрова "О закономерностях в дискретных распределениях результатов измерений. (космофизические аспекты) " Биофизика, том 34, вып.3, с.467 488, 1992г.

В заключение для любознательных концентрации реагентов для набюдения BZreaction в объеме и в тонком слое в чашке Петри: KBrO3 0.3 М, Броммалоновая кислота - 0.1 М, Ферроин -0.005 М, H2SO4 - 0.25 М

Симон Шноль

Предыдущие 3 статьи
Следующие 3 статьи




Copyright © «ЗНАНИЕ — СИЛА»
E-mail: nikita@znanie-sila.ru
Тел.: (095) 235-89-35
Факс: (095) 235-02-52