Мышьяк

33 Германий ← Мышьяк → Селен P ↑ As ↓ Sb 33As
Внешний вид простого вещества
Зеленоватый полуметалл
Свойства атома
Название, символ, номер	Мышьяк / Arsenicum (As), 33
Атомная масса (молярная масса)	74,92160(2) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p3
Радиус атома	139 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	120 пм
Радиус иона	(+5e)46 (-3e)222 пм
Электроотрицательность	2,18 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	5, 3, −3
Энергия ионизации (первый электрон)	946,2(9,81) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	5,73 (серый мышьяк) г/см³
Температура кипения	сублим. 886 K
Тройная точка	1090 К (817°C), 3700 кПа
Уд. теплота плавления	(серый) 24,44 кДж/моль
Уд. теплота испарения	32,4 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,05 Дж/(K·моль)
Молярный объём	13,1 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	тригональная
Параметры решётки	a=0,4123 нм, α=54,17°
Температура Дебая	285 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) (50,2) Вт/(м·К)

33	Мышьяк
As 74,921
3d104s24p3

Мышья́к (лат. Arsenicum; обозначается символом As) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы; имеет атомный номер 33. Простое вещество представляет собой хрупкий полуметалл стального цвета с зеленоватым оттенком (в серой аллотропной модификации). CAS-номер: 7440-38-2.

История

Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Сульфиды мышьяка As₂S₃ и As₄S₄, так называемые аурипигмент («арсеник») и реальгар, были знакомы римлянам и грекам. Эти вещества ядовиты. Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому история не знает, кто впервые получил в свободном состоянии элементарный мышьяк. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался представителем самородной ртути. Это можно объяснить тем, что сульфид мышьяка был очень похож на ртутный минерал. И выделение из него было очень легким, как и при выделении ртути. Элементарный мышьяк был известен в Европе и в Азии ещё со средних веков. Китайцы получали его из руд. Мышьяк — ядовитое вещество. Европейцы не могли диагностировать наступление смерти из-за отравления мышьяком, а вот китайцы могли это делать. Но этот метод анализа до настоящих времен не дошел, так и остался загадкой. Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком, это впервые сделал Д.Марше. Данная реакция используется и в настоящее время.

Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за наличия в нём мышьяка. Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, принимали за одно вещество. Это недоразумение было устранено Г.Брандтом и А.Лавуазье, которые и доказали, что это разные вещества, и что мышьяк — самостоятельный химический элемент. Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов. Отсюда и происхождение русского названия элемента. Оно происходит от слов «мышь» и «яд».

Этимология

Название мышьяка в русском языке происходит от слова «мышь», в связи с употреблением его соединений для истребления мышей и крыс. Греческое название ἀρσενικόν происходит от персидского زرنيخ (zarnik) — «жёлтый аурипигмент». Народная этимология возводит к др.-греч. ἀρσενικός — мужской.

Латинское название arsenicum является прямым заимствованием греческого ἀρσενικόν. В 1789 году А. Лавуазье включил мышьяк в список химических элементов под названием arsenic.

Нахождение в природе

Мышьяк — рассеянный элемент. Содержание в земной коре 1,7·10⁻⁴% по массе. В морской воде 0,003 мг/л. Этот элемент иногда встречается в природе в самородном виде, минерал имеет вид металлически блестящих серых скорлупок или плотных масс, состоящих из мелких зёрнышек.

Известно около 200 мышьяковосодержащих минералов. В небольших концентрациях часто сопутствует свинцовым, медным и серебряным рудам. Довольно распространены два природных минерала мышьяка в виде сульфидов (бинарных соединений с серой): оранжево-красный прозрачный реальгар AsS и лимонно-жёлтый аурипигмент As₂S₃. Минерал, имеющий промышленное значение для получения мышьяка, — арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS или FeS₂•FeAs₂ (46 % As), также перерабатывают мышьяковистый колчедан — лёллингит (FeAs₂) (72,8 % As), скородит FeAsO₄ (27 — 36 % As). Большая часть мышьяка добывается попутно при переработке мышьяковосодержащих золотых, свинцово-цинковых, медноколчеданных и других руд.

Месторождения

Главный промышленный минерал мышьяка — арсенопирит FeAsS. Крупные медно-мышьяковые месторождения есть в Грузии, Средней Азии и Казахстане, в США, Швеции, Норвегии и Японии, мышьяково-кобальтовые — в Канаде, мышьяково-оловянные — в Боливии и Англии. Кроме того, известны золото-мышьяковые месторождения в США и Франции. Россия располагает многочисленными месторождениями мышьяка в Якутии, на Урале, в Сибири, Забайкалье и на Чукотке.

Изотопы

Известны 33 изотопа и, по крайней мере, 10 возбуждённых состояний ядерных изомеров. Из этих изотопов стабилен только ⁷⁵As и природный мышьяк состоит только из этого изотопа. Наиболее долгоживущий радиоактивный изотоп ⁷³As имеет период полураспада 80,3 дня.

Получение

Открытие способа получения металлического мышьяка (серого мышьяка) приписывают средневековому алхимику Альберту Великому, жившему в XIII в. Однако гораздо ранее греческие и арабские алхимики умели получать мышьяк в свободном виде, нагревая «белый мышьяк» (триоксид мышьяка) с различными органическими веществами.

Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др.

В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамических приёмниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк окисляется в As₂O₃. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка — мышьяковистый ангидрид As₂О₃.

Основной способ получения — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углем:

$\mathsf{ 2As_2 S_3\ +\ 9O_2 \ \xrightarrow{t^oC}\ 6SO_2 \uparrow +\ 2As_2O_3 \ }$

$\mathsf{ As_2 O_3\ +\ 3C \ \xrightarrow{t^oC}\ 2As \ +\ 3CO \uparrow }$

Применение

Мышьяк используется для легирования сплавов свинца, идущих на приготовление дроби, так как при отливке дроби башенным способом капли сплава мышьяка со свинцом приобретают строго сферическую форму, и кроме того, прочность и твёрдость свинца возрастают в разы^{[уточнить]}.

Мышьяк особой чистоты (99,9999 %) используется для синтеза ряда полезных и важных полупроводниковых материалов — арсенидов (например, арсенида галлия) и других полупроводниковых материалов с кристаллической решёткой типа цинковой обманки.

Сульфидные соединения мышьяка — аурипигмент и реальгар — используются в живописи в качестве красок и в кожевенной отрасли промышленности в качестве средств для удаления волос с кожи.

В пиротехнике реальгар употребляется для получения «греческого», или «индийского», огня, возникающего при горении смеси реальгара с серой и селитрой (при горении образует ярко-белое пламя).

Некоторые элементоорганические соединения мышьяка являются боевыми отравляющими веществами, например, люизит.

В начале XX века некоторые производные какодила, например, сальварсан, применяли для лечения сифилиса, со временем эти препараты были вытеснены из медицинского применения для лечения сифилиса менее токсичными и более эффективными другими фармацевтическими препаратами, не содержащими мышьяк.

Многие из мышьяковых соединений в очень малых дозах применяются в качестве препаратов для борьбы с малокровием и рядом других тяжелых заболеваний^{[каких?]}, так как оказывают клинически заметное стимулирующее влияние на ряд специфических функций организма, в частности, на кроветворение. Из неорганических соединений мышьяка мышьяковистый ангидрид может применяться в медицине для приготовления пилюль и в зубоврачебной практике в виде пасты как некротизирующее лекарственное средство. Этот препарат в обиходе и жаргонно называли «мышьяк» и применяли в стоматологии для локального омертвления зубного нерва (см. пульпит). В настоящее время (2015 г.) препараты мышьяка редко применяются в зубоврачебной практике из-за их токсичности. Сейчас разработаны и применяются другие методы безболезненного омертвления нерва зуба под местной анестезией.

Биологическая роль и физиологическое действие

Мышьяк и все его соединения ядовиты. При остром отравлении мышьяком наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центральной нервной системы. Сходство симптомов отравления мышьяком с симптомами холеры длительное время позволяло маскировать использование соединений мышьяка (чаще всего, триоксида мышьяка, т. н. «белого мышьяка») в качестве смертельного яда. Во Франции порошок триоксида мышьяка за высокую эффективность получил обиходное название «наследственный порошок» (фр. poudre de succession). Существует предположение, что соединениями мышьяка был отравлен Наполеон на острове Святой Елены. В 1832 году появилась надёжная качественная реакция на мышьяк — проба Марша, значительно повысившая эффективность диагностирования отравлений.

На территориях, где в почве и воде избыток мышьяка, он накапливается в щитовидной железе у людей и вызывает эндемический зоб.

Помощь и противоядия при отравлении мышьяком: приём водных растворов тиосульфата натрия Na₂S₂O₃, промывание желудка, приём молока и творога; специфическое противоядие — унитиол. ПДК в воздухе для мышьяка 0,5мг/м³.

Работают с мышьяком в герметичных боксах, используя защитную спецодежду. Из-за высокой токсичности соединения мышьяка использовались как отравляющие вещества в Первую мировую войну.

В западных странах мышьяк был известен преимущественно как сильный яд, в то же время в традиционной китайской медицине он почти на протяжении двух тысяч лет использовался для лечения сифилиса и псориаза. Теперь медики доказали, что мышьяк оказывает положительный эффект и в борьбе с лейкемией. Китайские ученые обнаружили, что мышьяк атакует белки, которые отвечают за рост раковых клеток.

Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, «улучшающего кровь» (так называемый «белый мышьяк», например, «Таблетки Бло с мышьяком», и др.) продолжалось до середины 1950-х гг., и внесло свой весомый вклад в развитие онкологических заболеваний.

Для лечения сонной болезни традиционно используют органические соединения мышьяка.

Недавно широкую огласку получила техногенная экологическая катастрофа на юге Индии — из-за чрезмерного отбора воды из водоносных горизонтов мышьяк стал поступать в питьевую воду. Это вызвало токсическое и онкологическое поражение у десятков тысяч людей.

Считалось, что «микродозы мышьяка, вводимые с осторожностью в растущий организм, способствуют росту костей человека и животных в длину и толщину, в отдельных случаях рост костей может быть вызван микродозами мышьяка в период окончания роста».

Считалось также, что «При длительном потреблении небольших доз мышьяка у организма вырабатывается иммунитет: Этот факт установлен как для людей, так и для животных. Известны случаи, когда привычные потребители мышьяка принимали сразу дозы, в несколько раз превышающие смертельную, и оставались здоровыми. Опыты на животных показали своеобразие этой привычки. Оказалось, что животное, привыкшее к мышьяку при его употреблении, быстро погибает, если значительно меньшая доза вводится в кровь или под кожу.» Однако такое «привыкание» носит очень ограниченный характер, в отношении т. н. «острой токсичности», и не защищает от новообразований. Тем не менее, в настоящее время исследуется влияние микродоз мышьяксодержащих препаратов в качестве противоракового средства.

Известны экстремофильные бактерии, которые способны выживать при высоких концентрациях арсената в окружающей среде. Было высказано предположение, что в случае штамма GFAJ-1 мышьяк замещает фосфор в биохимических реакциях, в частности, входит в состав ДНК, однако это предположение не подтвердилось.

Загрязнения мышьяком

На территории Российской Федерации в г. Скопин Рязанской области вследствие многолетней работы местного металлургического комбината СМК «Металлург» в могильниках предприятия было захоронено около полутора тысяч тонн пылеобразных отходов с высоким содержанием мышьяка. С учётом того, что пяти миллиграммов мышьяка достаточно, чтобы отравить человека, в могильниках находится более 200 миллиардов смертельных доз мышьяка.

Известно также о загрязнении отходами военного производства, содержащими мышьяк, в городе Свирск на берегу Братского водохранилища.

Ссылки

• Мышьяк на all-minerals (рус.)
• Мышьяк на Webelements (англ.)
• Мышьяк в Популярной библиотеке химических элементов
• Геохимия мышьяка
• Е. Стрельникова «Мышь, мышьяк и Калле-сыщик» // «Химия и жизнь» № 2, 2011
• Электронике нужен мышьяк особой чистоты