Лантаноиды

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Перейти к: навигация, поиск
Образцы лантаноидов в виде простых веществ

Лантано́иды (лантани́ды)[К 1] — семейство, состоящее из 15 химических элементов III группы 6-го периода периодической таблицы — металлов, с атомными номерами 57—71 (от лантана до лютеция)[1][2][3][4][5][6][7][8][9]. Все представители семейства имеют стабильные изотопы, кроме прометия.

Скандий, иттрий и лантаноиды относятся к группе редкоземельных элементов (сокр. РЗЭ) и часто рассматриваются в этом контексте, однако распространенность отдельных элементов показывает, что редкими они не являются. В научных материалах для обозначения лантаноидов применяют вышеуказанный термин, включая в него иттрий и скандий, или по отдельности.

Запись Ln используется для указания на все или большинство металлов, их ионов, степеней окисления, записи химических формул и пр.

У всех лантаноидов, начиная с церия и заканчивая иттербием, заполняется 4f-подоболочка; у лантана 4f-электронов нет, а у лютеция — 14. Неспаренные 4f-электроны наделяют некоторые металлы различными ценными магнитными, спектроскопическими и люминесцентными свойствами. Более того, поскольку эти электроны хорошо экранированы внешними подоболочками (5s и 5p), спектральные характеристики сохраняются при добавлении лигандов. Все лантаноиды образовывают катионы Ln3+ (некоторые еще и Ln2+, Ln4+), ионный радиус которых постоянно уменьшается при увеличении атомного номера, — этот феномен известен как лантаноидное сжатие (то же самое проявляется у актиноидов)[10]. Непрерывно понижается осно́вность элементов от лантана до лютеция, что обуславливает различие в растворимости солей и в устойчивости их комплексных соединений[11].

Химическая связь с лантаноидами имеет почти всегда ионный характер. Лантаноиды — «тяжелые» акцепторы и имеют значительное сходство по своим свойствам с донором атомов — кислородом, из-за чего наиболее вероятными биологическими лигандами для них являются карбоксильные и фосфатные группы. Координационные числа для них могут быть от 6 до 12 (8—9 преимущественно в биологических системах)[10].

Публикация работы норвежским геохимиком Виктором Гольдшмидтом, в которой впервые был употреблен термин лантаноиды, произошла в 1925 г. (аналогично было дано название актиноидам в 1937 г.)[12].

* La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

История[править | править вики-текст]

Очень много недоразумений, связанных с лантаноидами, в употреблении терминологии. Название «редкая земля» первоначально применялось для описания почти всех неизученных, неизвестных природных оксидов, и вплоть до 1920 г. к ним относили даже ThO2 и ZrO2. Примерно в то же время термин начали использовать для обозначения самих элементов, а так же группы элементов, которые с большим трудом можно было отделить друг от друга[13].

Изначальное разделение элементов на цериевую («легкие земли»; La—Eu) и иттриевую («тяжелые земли»; Gd—Lu) группы основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образованных лантаноидами, с сульфатами натрия или калия. В дальнейшем была установлена периодичность изменений свойств в группе, соответствовавшей их разделению на две подгруппы[11].

Примечателен тот факт, что термины «редкоземельные металлы» и «щелочноземельные металлы» — до сих пор использующиеся в химии — происходят от существительного слова «земля», бывшего в употреблении у алхимиков, ятрохимиков и ранних флогистонистов в качестве основного указания на огнестойкость, нерастворимость осадков, образованных после горения (окисления) или других глубинных химических взаимодействий в субстанциях. Только после 1750-х гг. химики начали понимать, что кремниевая земля (англ. silica), алюминиевая земля (англ. alumina), тальк, известь — все они являются разными землями, если судить по химическим свойствам. В 1779 г. к ним добавилась бариевая земля (англ. baryta), которую К. В. Шееле выделил из извести. А. Л. Лавуазье все пять земель в 1789 г. включил в свой список из 33 элементов, сделав примечание: они могут являться оксидами металлов с большим похождением на связь с кислородом, чем углеродом. Это и побудило многих химиков в начале XIX века восстанавливать известные земли и искать новые. Среди новых шести земель: циркониевой (1789, М. Клапрот), стронциевой (1790, А. Крофорд), бериллиевой (1798, Л. Н. Воклен) и ториевой (1829, Й. Берцелиус[К 2]) были открыты иттриевая (1794) и цериевая (1803). Открытие последней определило разницу между землями и обычными оксидами металлов, а в 1808 г. после того, как Г. Дэви восстановил электролизом щелочные земли до щелочноземельных металлов — кальция, бария, стронция и магния, — большинству химиков стало понятно, что истинные земли есть ни что иное, как оксиды металлов[14].

Лантаноиды образуют самую большую группу элементов периодической системы, находящихся в природе. Их свойства настолько похожи, что с 1794 г., когда Юхан Гадолин выделил оксид иттрия, и вплоть до 1907 г. было сделано почти сто заявлений об открытии элементов[К 3]. Это объясняется тем, что в то время не существовало теста на индивидуальность элемента, а исследователям было непонятно, сколько же должно быть элементов в семействе, так как в периодической системе можно было поместить только один элемент — лантан. К 1913 г. на основании работы Г. Мозли уже стало понятно, что между лантаном и гафнием число элементов как раз равно четырнадцати[13]: при сравнении энергии рентгеновских спектров атомов элементов периодической таблицы и их атомного веса им были обнаружены пробелы, пропуски. Для устранения пропусков ученый счел необходимым расположить элементы в соответствии с химическими свойствами, а не увеличивающимся атомным весом. Его работа показала, что каждый элемент имеет постоянную величину — атомное число, увеличивающееся на постоянную величину от элемента к элементу. В конечном счете лантаноиды были расположены в отдельном месте ниже основной таблицы. А в 1921 г. Нильсом Бором была предложена структура электронных орбиталей атома, которая объясняла проблему редкоземельных элементов[5]. (Лантаноиды часто называют и включают в понятие редкоземельные элементы, однако отсылка к ним сложилась исторически и считается неточной ввиду того, что, например, лютеций по распространенности в земной коре превосходит серебро[3].)

Некоторое представление об их схожих химических свойствах можно получить из фактов истории изучения. Разделение различных элементов от содержащих их минералов заняло у ученых более ста лет[3][9], и даже вплоть до середины XX века (до развития ионообменной техники разделения) для получения в действительно чистом виде некоторых соединений редких лантаноидов требовалось до 40 000 повторений операции по фракционной перекристаллизации[en][15]. Например: в 1911 г. выделение чистого бромата тулия Ч. Джеймсом требовало около 15 000 таких операций[16], а за 15 лет Ж. Урбэном и его помощниками проведено суммарно около 20 000[17]. Указанный метод разделения является лишь одним из нескольких классических, и включает в себя некоторые свойства[16]:

  • разница в основности позволяла при постепенном добавлении щелочи осадить в первую очередь менее осно́вные гидроксиды тяжелых лантаноидов;
  • различия в растворимости таких солей, как оксалаты (например, возможность применения этого метода была обнаружена Карлом Мосандером при поиске способов получения чистых соединений эрбия и тербия[18][19]), двойные сульфаты и двойные нитраты.

Помимо вышеуказанных, существует возможность перевода в другие степени окисления, отличные от +3, например, CeIV, EuII. Указанный способ, применимый в отдельных случаях, позволял получать наиболее чистый продукт[16]. В настоящее время метод перекристаллизации является устаревшим, поскольку реакции ионного обмена и экстракция растворителем[en] по сравнению с ним более быстры и менее трудоемки[20].

До 1840-х[править | править вики-текст]

История открытия[К 4]
Ат. номер Элемент Дата Первооткрыватель Происхождение названия Источник
57 Лантан 1839 К. Мосандер От греч. «скрываюсь» [21][К 5]
58 Церий 1803 Й. Берцелиус и В. Хизингер[en];
М. Клапрот		 В честь астероида Церера [21]
59 Празеодим 1885 К. Ауэр фон Вельсбах От греч. «зеленый» + «близнецы» [21][22]
60 Неодим 1885 К. Ауэр фон Вельсбах От греч. «новый» + «близнецы» [21][22]
61 Прометий 1947 Дж. Марински[en], Л. Гленденин[en] и
Ч. Кориелл[en]		 В честь Прометея [21][23][11]
62 Самарий 1879 П. Лекок де Буабодран По названию минерала самарскита [21][24][25]
63 Европий 1901 Э. А. Демарсе От слова Европа [21][26][27]
64 Гадолиний 1880 Ж. Мариньяк По названию минерала гадолинита [21][28]
65 Тербий 1843 К. Мосандер От названия городка Иттербю [21][29]
66 Диспрозий 1886 П. Лекок де Буабодран От греч. «труднодоступный» [21][30][31]
67 Гольмий 1879 П. Т. Клеве От старинного лат. Holmia — Стокгольм [21][32]
68 Эрбий 1843 К. Мосандер От названия городка Иттербю [21][29]
69 Тулий 1879 П. Т. Клеве От лат. Thule — «самая северная земля» [21][32]
70 Иттербий 1878 Ж. Мариньяк От названия городка Иттербю [21][33]
71 Лютеций 1907 Ж. Урбэн; Ч. Джеймс[en] От лат. Lutetia — Париж [34][35]

Изучение и дальнейшая классификация лантаноидов берет свое начало с конца XVIII века: летом 1787 г. шведский офицер К. А. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал, прозванный иттербитом (позднее переименован в гадолинит)[36]. Юхан Гадолин, изучая его в 1794 г., открыл в нем новую землю — оксид иттрия[К 6]. Таким образом, с открытия одного из соединений элемента, имеющего похожие химические свойства, но не входящего в семейство, продолжилось дальнейшее изучение минералов и открытие лантаноидов[37]. Химический анализ гадолинита привел к открытию 7 химических элементов иттриевой группы и еще семи — цериевой, при изучении церита[38]. (Иттриевая и цериевая земли были двумя началами «путей» открытия элементов-лантаноидов[38].) Примечательно, что открытие множества лантаноидов произошло благодаря минералам из их общего места происхождения: известнейшее месторождение пегматита располагается возле Иттербю в Швеции[39].

Минерал церит[en], открытый в 1751 г. А. Кронштедтом и содержащий редкоземельные элементы, послужил отправной точкой в открытии церия[39]. В 1803 г. Вильгельм фон Хизингер и Йёнс Берцелиус в Швеции (и независимо от них Мартин Клапрот во Франции) нашли в минерале новую землю, названную цериевой в честь астероида Цереры[40][41]. После открытия французский химик Луи Воклен впервые исследовал его и показал, что цериевая земля может быть белой и оранжевой. Этот факт впервые указал на существование церия в двух валентных формах. Ученый восстановил землю и пришёл к выводу, что церий является металлом, не похожим на другие известные на тот момент[42]. Впоследствии (с 1839 по 1843 гг.) Карл Мосандер доказал, что эта и ранее открытая — иттриевая — земли представляли собой смеси оксидов нескольких лантаноидов[16]. Элемент был выделен В. Хиллебрандом[en] и Т. Нортоном в металлическом виде только в 1875 г[40].

В 1826 г. Карл Мосандер — ученик, ассистент и один из близких друзей Й. Берцелиуса — исследовал цериевую землю и сделал заключение о её неоднородности: в ней мог содержаться минимум один новый элемент. Чтобы проверить это предположение понадобилось много церита[43]. В 1839 г., добиваясь выделения из цериевой земли чистого препарата, ученый обработал её азотной кислотой и кристаллизовал соль, выпаривая воду. Он также установил, что эта соль (будучи загрязненным нитратом церия[44]) при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Обрабатывая этот жёлтый землистый остаток разведённой азотной кислотой было замечено, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте: это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Воклен[42][К 7]. После удаления нитрата церия из раствора, ученому удалось добыть новую, лантановую землю[44], название которой было предложено Берцелиусом и дано Мосандером 12 февраля 1839 г[45]. Элемент, являясь родоначальником группы элементов, был открыт вторым после церия лишь как примесь. Возможно, лантан был назван именно так потому, что «скрывался» от ученых на протяжении 36 лет[46]. В относительно чистом виде был получен в 1923 г[47].

В январе 1840 г. Мосандеру удалось достичь успеха, выделив из аметистового раствора сульфата лантана две фракции:

  • При нагреве раствора соли (тогда уже было известно, что её растворимость выше в холодной воде) с 9 до 40 °C, в осадок выпали кристаллы светло-аметистового цвета: сульфат лантановой земли с примесью оксида дидима[48]. При повторении с этими кристаллами вышеописанных действий 10—15 раз он получил бесцветные кристаллы (где присутствие оксида дидима было минимальным), которые, при реакции с щелочами и выпариванием воды, давали оксид белого цвета, предположительно, — истинный оксид лантана (в записной книжке ученый пометил его как Laa)[49].
  • Вторая фракция была получена в растворе серной кислоты и оксида лантана: в результате реакции, осадились красные кристаллы сульфата дидимовой земли[48] (помеченной Lar, где r, предположительно, обозначает «красный», от швед. röd). Эти кристаллы при реакции с щелочами дали голубовато-фиолетовый оксид-гидрат, после выпаривания воды из которого остался оксид: «…Темно-коричневого цвета на поверхности, иногда светло-коричневого в изломах [трещинках]…»[50] При сильном нагревании до белого каления его цвет получался от загрязненного белого до серо-зеленого, а на поверхности появлялись аметистово-красные кристаллы[51].

С этого момента ученый мог доказать, что аметистовый цвет солей оксидов церия и лантана вызван присутствием оксида Lar, а в коричневый они окрашивались при нагреве в воздухе до красного каления[51]. Карл Мосандер в 1842 г.[52] назвал неизвестный оксид Lar — дидим (Di)[51], чтобы показать его связь с уже открытыми лантаном и церием[53][48]. После этого ученый убедился в том, что дидим был получен в чистом виде и больше к нему не возвращался[54], а данное им название «элементу» фигурировало в учебниках по химии того времени еще 50 лет[52].

Задавшись вопросом о гомогенности образцов, из которых был получен иттрий, и вдохновленный успехами, достигнутыми при исследовании церита, Карл Мосандер начал изучение гадолинита[55]. Осенью 1842 г. ученый убедился, что образцы иттриевой земли, изолированные из гадолинита, церита, церина, ортита, — все они имели в своем составе помимо «истинного» оксида иттрия (поскольку давали бесцветные соли), еще и неизвестный оксид желтого цвета, менее осно́вный, в растворах его солей — аметистовый. В феврале 1843 г. этой земле было дано название о́диний (в честь бога Одина), однако результаты последующих экспериментов, проведенных в апреле, убедили его в том, что в земле было по меньшей мере три оксида. Из раствора азотной кислоты и оксида иттрия Мосандер, при фракционном осаждении, получил аммонийные осно́вные соли, при сильном нагревании которых получались три различных оксида, не похожих на ранее полученные. (Немногим ранее, в 1842 г. Йёнсом Берцелиусом была проведена работа, которая подтверждала разделение иттриевой земли на три оксида, однако к апрелю 1843 г. она все еще оставалась ненапечатанной.) За наиболее осно́вным по характеру оксидом (белого цвета, в его солях — бесцветного) ученый оставил старое название — иттриевая земля, следующий — по убыванию основных свойств — был назван оксидом тербия, в чистом виде, предположительно, — белого цвета (растворы солей — розового[56]), и третий — оксид эрбия: при нагревании на воздухе оксид окрашивался в темный оттенок оранжево-желтого цвета, теряющийся при нагреве в атмосфере водорода (последние данные позволили сделать вывод о его двух валентных состояниях)[19]. Из определенно открытого на тот момент эрбия позднее выделили еще иттербий и тулий[57].

Активность ученого привела к выводу о том, что семейство расширилось в 1843 г. до шести элементов[58][59]: цериевые соединения имеют желтый цвет (в высшей степени окисления), лантановые — белый, дидимовые — красный, иттриевые и эрбиевые — белый, тербиевые — розовый. Для доказательств открытия в то время требовалось получить данные о выделении (получении), цвете, форме кристаллов и способности образовывать соединения элементом[18]. Но даже не смотря на авторитет первооткрывателя, историю открытия тербия не раз брали под сомнение, например: Р. В. Бунзеном и П. Т. Клеве в иттриевой земле были найдены только два оксида[56]. Позднее учеными было повторно подтверждено существование элемента: исследования гадолинита Мариньяком (1878), изоляция элемента из самарскита Л. Смитом (в том же году), сообщение Ж.-Л. Соре об изучении спектров абсорбции элемента (1880), получение Ж. Урбэном чистых препаратов (начало XX века) — все они подтвердили исследования Мосандера[60][56]. Эрбий же был получен в довольно чистом металлическом виде в 1934 г[61].

Древообразная схема открытия редкоземельных элементов (Ln, Sc, Y)[62], в которой показаны 2 ветви открытия элементов: из оксида иттрия (слева) и из оксида церия

Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование не только великой родины элементов, но и изучены некоторых индивидуальные свойства[63].

1843—1878[править | править вики-текст]

В 1848 г. умер Й. Берцелиус — видный ученый-химик, занимавшийся наукой почти 50 лет, — и в следующие 30 лет интерес ученых к органической химии затмил неорганическую: большинство соединений металлов научились получать традиционными методами фракционного осаждения и кристаллизации — стало понятным, что яркий период в истории открытий закончился[64]. Дальнейший прогресс требовал новых концепций и развития в технике изучения[59].

Тем не менее, изучение редкоземельных элементов не остановилось, не смотря на то, что в основном по началу внимание было приковано к лантану, церию, дидиму. Новой заметной фигурой в изучении стал Жан Шарль Мариньяк, который немногим позднее выделил три новых элемента; им же были более точно определены атомные массы нескольких элементов (церия, лантана и дидима), доработан метод отделения, разработанный Мосандером, позволявший получить более чистые препараты. В 1848 г. вычислил атомный вес церия в реакции сульфата церия(III) с хлоридом бария (позже несколько раз менялся другими исследователями), а через год вычислил веса лантана и дидима. В 1853 г. детально изучил химические свойства дидима: цвет, кристаллы солей, растворимость, методы получения галогенидов, сульфидов, фосфатов, сульфатов, оксалатов, соединений с мышьяком; еще через два года то же самое произвел с лантаном[65].

Необходимый для дальнейшего развития науки спектральными анализом шаг вперед был сделан Р. Бунзеном и Г. Кирхгофом в 1859 г[59].

Марк Делафонтен в 1864 г. принялся работать с гадолинитом: эрбий и его соединения были детально изучены различными методами, в том числе с применением газовой горелки. Им же были предоставлены довольно ясные доказательства открытия эрбия, но не тербия[66]. И если существование первого было окончательно подтверждено нахождением в солнечном спектре Ч. Янгом в 1872 г.[67], то присутствие в природе последнего отрицалось О. Поппом (отрицал существование и тербия, и эрбия[68]), Й. Баром[de], Р. Бунзеном, П. Т. Клеве. Результаты нескольких дальнейших исследований вплоть до начала 1880-х гг. приводили ко всё большей путанице: существование тербия то подтверждалось, то отрицалось, Делафонтен сообщал об открытии еще нескольких «элементов» (мосандрия, филипия, деципия) и т. п.[К 8][66]

Понимание того, что элементы можно организовать в логический ряд, погруппно, как предполагалось периодической таблицей Д. И. Менделеева с 1869 г. пришло не сразу[59]. Таблица не являлась в некотором смысле «игрой» ученых: она позволяла увидеть направление для дальнейших открытий, дать «карту» в руки ученых, однако понимание этих фактов заняло долгое время[69]. Так, например, примечание Делафонте о том, что дидим не является гомогенным, было подтверждено Лекоком де Буабодраном в 1875 г. параллельным изучением спектров галлия (экаалюминия) — первого «эка»-элемента, предсказанного таблицей Д. И. Менделеева, отражавшей реальность существования элемента и имевшей под собой более сложное объяснение положения элементов[70]. Немногим ранее, в 1870 г. Д. И. Менделеев сам предсказал существование экабора (скандия)[71], спектры которого были обнаружены Л. Нильсоном в 1879 г., а годом позже — им же выделен оксид скандия с примесью иттербия из оксенита[72].

Открытие скандия еще до обнаружения в природе значительно помогло в дальнейшем становлении и утверждении периодической системы химических элементов[72]. Более того, различные варианты положения элементов в таблице предоставлялись исследователями в попытке разрешить задачу положения редкоземельных элементов[73], поскольку существовал недостаток знаний в теории; в то время как большинство элементов хорошо подходило для определенных ячеек (мест) таблицы, редкоземельные металлы с их очень похожими свойствами все еще оставались в неопределенном положении, служившим источником вдохновения для исследователей[74].

После 1870-х[править | править вики-текст]

Исследования Карла Густава Мосандера (1797—1858) побудили многих химиков исследовать минералы, содержащие церий и иттрий. Однако прогресс протекал медленно до тех пор, пока ученые в конце 1870-х гг. не научились изучать химические свойства с помощью спектроскопии (помимо совершенствования техники отделения). В последующие года прогресс в изучении и открытии элементов проходил намного быстрее[63][75]. Благодаря анализам спектров были открыты (или подтверждено существование) некоторые из представителей: тербий, иттербий, гольмий, тулий и самарий. С другой стороны, применение более чувствительной техники приводило и к ошибочным выводам: даже малое количество примеси в изучаемом препарате могло сильно изменить записанный спектр[76].

Жан Мариньяк достиг успеха, изолировав иттербиевую землю от иттриевой 22 октября 1878 г.[77] следующим образом: из смеси тербия с иттрием исследователь выделил эрбиевый осадок и сделал вывод о его неоднородности на основании того, что оксид неизвестного элемента (иттербия) был, как и его соли, бесцветным, в отличие от оксида эрбия[70]; тогда же исследователь сделал заключение о 3-валентном состоянии элемента и вычислил атомный вес — 172[78][К 9]. Эту землю проверил Л. Нильсон и другие ученые, почти полностью убедившиеся в чистоте, однако некоторыми считалось, что в ней присутствовали примеси. Среди последних оказались Ж. Урбэн во Франции и К. Ауэр фон Вельсбах в Австрии (позднее оба независимо друг от друга открыли лютеций, в 1907 и 1908 гг. соответственно), к такому же выводу пришли: У. Крукс (анонсировал открытие нескольких элементов), спектроскописты Ф. Экснер и Э. Гашек (1899), а Э. А. Демарсе, изучая спектры, в 1900 г. обнаружил элемент «Θ» и сделал примечание о его вхождении в состав земли Мариньяка[78].

Минерал самарскит (открыт Г. Розе в 1839 г. и назван в честь русского горного инженера) обратил на себя большое внимание исследователей в 1878 г.; М. Делафонтен, изучая образцы минерала, обнаружил отличный спектр абсорбции дидима от изолированного из церита. Являясь потенциальным источником новых элементов, минерал был изучен П. Э. Лекоком де Буабодраном, который обнаружил необъяснимые линии в спектре, предполагающие наличие нового элемента. Позднее было доказано, что его можно отделить от дидима и деципия на основании различных химических свойств, и 16 июля 1879 г. исследователь сообщил об открытии самария, впервые выделенного из минерала[60][70][79].

Пер Теодор Клеве в 1879 г., изучая эрбий, оставшийся после отделения от иттербия, пришел к выводу о неоднородности фракции: записанный Р. Аленом спектр помог понять, что в нем находится примесь. Исследователь разделил субстанцию на три фракции: первая была похожа на иттрий, вторая — на иттербий и третья — на эрбий. Среди предполагаемых линий спектра эрбия, одна (линия) присутствовала только во фракции близкой к иттербию, но не сам иттербий; вторая аналогично — только во фракции близкой к иттрию, но не сам иттрий; обе линии очень слабо присутствовали в спектре эрбиевой фракции. Ученый понял, что открыл два новых элемента и незамедлительно дал им названия: тулий и гольмий. Тогда же Клеве сделал примечание о том, что разделение элементов было неокончательным[80]. Как только это произошло, выяснилось, что годом раньше Ж.-Л. Соре[en] обнаружил тот же самый спектр поглощения гольмия в образце эрбия, полученным от Ж. Мариньяка; исследователь обозначил его как элемент «X»[72]. Тогда же Лекок де Буабодран подтвердил исследования и Клеве, и Соре[81].

Неуверенность в присутствии новых элементов привела к интенсивному изучению самария, в результате чего произошло открытие двух лантаноидов: гадолиния и европия[82]. В 1880 г. Ж. Мариньяк принялся за изучение самарскита. Применяя фракционное осаждение и используя сульфат калия с последующим выделением оксалатов, были получены две потенциально новые земли: Yα и Yβ. Спектральный анализ Соре позволил предположить, что Yβ — самарий, а Yα не был похож ни на один из известных элементов, включая деципий[82]. В 1881 г. Делафонте получил более чистый деципий, позволивший сделать вывод о его схожести с элементом Yα и присутствии ранее примеси самария[81].

П. Э. Лекок де Буабодран (с одобрения Мариньяка) в 1880 г. предложил назвать элемент гадолинием, однако неизвестно, назван ли был этот элемент в честь Юхана Гадолина или минерала, или в честь обоих; тем не менее, гадолиний является единственным лантаноидом, у которого название происходит из иврита: корень гадол («великий») был выбран в качестве фамилии отцом ученого и происходит от названия фермы в Финляндии (фин. Maunala), на которой он жил[9]. В 1886 г. Мариньяк дал название элементу Yα — гадолиний[81].

Э. А. Демарсе в 1885 г. получил от П. Т. Клеве загрязненные образцы самария и, подвергнув изучению линии спектров, усомнился в присутствии примесей. Данный вопрос оставался открытым на протяжении нескольких лет, и позднее даже Лекок де Буабодран и Демарсе сообщили об обнаружении примесей (в 1892 и 1893 гг.). Чистое соединение европия было получено Э. А. Демарсе в 1901 г. Немногим позднее Жорж Урбэн (1903 и 1904 гг.) сообщил о выделении европия из гадолиния, используя новый метод, где висмут являлся сепарирующим элементом[82].

В 1882 г. Б. Браунер сообщил (помимо Ж. Мариньяка в 1853, М. Делафонте в 1875 и П. Т. Клеве в 1882 гг.) о неоднородности дидима, пометив примесь записью Diγ, а годом позже подтвердил свои предположения. Спустя несколько лет, на протяжении которых К. Ауэр фон Вельсбах занимался отделением различных открытых лантаноидов, благодаря повторению более ста раз операций по фракционной кристаллизации (не осаждению) и анализу спектров, в 1885 г. были получены фракции празеодидимия (зелетоватого цвета) и неодидимия[83][84]. Позднее их названия были укорочены до празеодимия и неодимия, а в 1890 г. открытие было независимо подтверждено А. Беттендорфом[de][84]. Первым в относительно чистом металлическом виде в 1925 г. был получен неодим[85], в 1931 г. — празеодим[86].

Детальное изучения гольмия Лекоком де Буабодраном привело к открытию диспрозия в 1886 г. Новый элемент был назван так потому, что для его выделения потребовалось провести 32 утомительных операции по осаждению солей аммония и последующих 26 — по оксалатам; последующее изучение спектров и флуоресенции позволило открыть новый элемент[72]. Открытие диспрозия было воспринято химиками без обычного для того времени неверия и споров[81]; вплоть до 1950 г. металл (наравне с остальными РЗЭ) не мог быть получен в чистом виде до развития реакций ионного обмена и техники металлографического восстановления, разработанной во главе с Ф. Спеддингом[en][87].

Nuvola apps important recycle.svg
 Эта статья или раздел нуждается в переработке.
Пожалуйста, улучшите статью в соответствии с правилами написания статей.
Images.png Внешние изображения
Image-silk.png Френком Спеддингом
(в первом ряду, второй слева) была проделана большая работа по разработке эффективных методов разделения редкоземельных элементов.

К началу следующего века многие химики были убеждены в существовании следующих элементов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия[88].

Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 г. (спустя более века с начала открытия церия[39]) в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция[63]. На год позже и независимо от Урбэна, в 1908 г. этот элемент был открыт К. Ауэром фон Вельсбахом, прозвавшим элемент кассиопеем[15]. Названия лютеций и кассиопей параллельно использовались на протяжении нескольких десятилетий, причем последний был в ходу в Германии и Австрии до 1950-х гг[76].

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод о степени их чистоты, то он ничего не мог подсказать о начальной распространённости лантанидов, предвидеть существование новых элементов. На последний вопрос ответ был дан после исследования рентгеновских спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов — 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантаноидов было обнаружено, что среди них нет элемента с номером 61[89]. Группа итальянских ученых из Флорентийского университета заявила об открытии флоре́нтия в 1924 г. Похожее сообщение об открытии илли́ния (в честь названия штата Иллинойс), прозвучавшее двумя годами позднее, так же являлось преждевременным[73].

Начались поиски данного элемента. Пятьдесят образцов лантаноидных минералов были подвергнуты тщательному исследованию в оптической и рентгеновской областях спектра — 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Л. Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе так же мало, как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности: основанием для такой гипозеты являлось то, что 62-й элемент — самарий — имеет слабое радиоактивное излучение, и гипотеза подтвердилась. Атомы 61-го элемента были добыты благодаря ядерным реакциям[89]: в 1945 г. американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл получили 61 элемент[90] (в виде нуклида 147Pm) и химически идентифицировали два изотопа, используя ионообменную хроматографию. В 1947 г. были анонсированы его химические свойства для доказательства открытия, а годом позже дано название[91][92][93].

Нахождение в природе[править | править вики-текст]

Лантаноиды достаточно широко распространены в природе. Их распространение в земной коре составляет 0,015 %[95]. Их общая концентрация приближается по значениям распространённости меди, свинца, цинка[95], олова, золота[15], мышьяка, которые не относятся к редким в природе элементам. На земле нет таких горных пород, в которых не было хотя бы мизерной примеси церия, лантана, празеодима, иттрия и т. п. Лантаниды содержатся в апатитах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в морской воде и т. д. Кроме того, их присутствие выявлено так же в каменном угле, нефти, в разных грунтах, животных и растениях[89].

Тем не менее, лантаноиды все же довольно рассеянные элементы и не часто находятся в минералах, которые легко перерабатываются. Только некоторые страны (Индия, ЮАР) обладают достаточным количеством месторождений для получения концентратов, однако более 95 % всех месторождений расположено в Китае. Парадоксально, но из-за увеличения их роли в сельском хозяйстве и промышленности, выросло и их негативное влияние на окружающую среду[95]. В природе есть и более концентрированные скопления РЗЭ. Еще в первой половине XIX века был выявлен ряд минералов, которые содержат в себе лантаниды. Содержание данной группы элементов в минералах приближается к 250 видам. Минералов, в которых РЗЭ составляют 5—8 % от массы, примерно 60—65 видов. Больше всего минералов содержат в себе церий и близких к нему элементов (цериевые металлы). Намного меньше известно минералов, содержащих в себе иттрий и тяжёлые лантаноиды[94].

Геологическое распространение резервов металлов[96]
Страна Резервы оксидов, т
Китай 55 000 000
Страны СНГ 19 000 000
США 13 000 000
Индия 3 100 000
Австралия 1 600 000
Бразилия 48 000
Малайзия 30 000
Другие 22 000 000
Всего 113 778 000

Концентрация «легких» лантаноидов обычно выше, чем «тяжелых»: большинство месторождений элементов в своем составе имеют от 80 до 99 % соединений лантана, церия, празеодима и неодима. Металлы могут быть добыты в виде их оксидов или в чистом виде (мишметалл) с последующей сепарацией. Только лантан, церий, празеодим и иттрий добываются отдельно и составляют около четверти от общего производства[97].

Месторождения[править | править вики-текст]

Богатые месторождения лантаноидов (редкоземельных элементов) находятся в Индии; монацитовый песок залегает на береговых пляжах Траванкори, в Бразилии, Австралии, США, в Африке, в Скандинавии и др. В Европе минералы РЗЭ располагаются на Кольском полуострове, Урале, Украине, в Азии — в Казахстане, Сибири.

В июне 2011 г. исследователями из Японии были обнаружены обширные залежи металлов — лантаноидов и иттрия — на дне Тихого океана. В международных водах на 78 участках, находившихся на глубине от 3,5 до 6 км, было проведено изъятие залежей ила со дна[98]. По предположительным оценкам ученых, общий объем металлсодержащих осадков на дне океана составляет приблизительно более 110 млн т[99]. Исследованные места были выбраны таким образом, чтобы покрывать большую часть поверхности дна. Наиболее богатые на соединения (в основном это металлсодержащие осадки, цеолитовая глина, красная глина) участки располагаются от центральной (приблизительно 13°30′ с. ш. 175°00′ з. д. / 13.5° с. ш. 175° з. д. / 13.5; -175) до юго-восточной (15° ю. ш. 145° з. д. / 15° ю. ш. 145° з. д. / -15; -145) областей океана. Тем не менее, до тех пор, пока глубина в 4—5 км, на которой расположено большинство богатого на оксиды РЗЭ ила, будет сильно влиять на экономическую и технологическую целесообразность добычи, залежи будут лишь оставаться весьма перспективным ресурсом для добычи[100].

Свойства[править | править вики-текст]

Физические свойства[править | править вики-текст]

Химический элемент La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Зарядовое число 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Изображение Lanthanum-2.jpg Cerium2.jpg Praseodymium.jpg Neodymium2.jpg — Samarium-2.jpg Europium.jpg Gadolinium-4.jpg Terbium-2.jpg Dy chips.jpg Holmium2.jpg Erbium-crop.jpg Thulium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg Ytterbium-3.jpg Lutetium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg
Плотность, г/см³ 6,162 6,77 6,77 7,01 7,26 7,52 5,244 7,9 8,23 8,54 8,79 9,066 9,32 6,90 9,841
Температура плавления, °C 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
Температура кипения, °C 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
Электронная конфигурация[К 10] 5d1 4f15d1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1
Металлическая решетка ДГПУ ГЦК ДГПУ ДГПУ ДГПУ Р ОЦК ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ ГПУ
Металлический радиус, пм 162 181.8 182,4 181,4 183,4 180,4 208,4 180,4 177,3 178,1 176,2 176,1 175,9 193,3 173,8
Удельное сопротивление
(при 25 °C), мкОм·см		 57—80
(при 20 °C)		 73 68 64 — 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
Магнитная восприимчивость,
χмоль /10−6(см3·моль−1)		 +95.9 +2500 (β) +5530(α) +5930 (α) — +1278(α) +30900 +185000
(при 350 K)		 +170000 (α) +98000 +72900 +48000 +24700 +67 (β) +183

Известно, что атомы лантаноидов имеют следующие электронные конфигурации [Xe] 4fn6s2 и [Xe] 4fn−15d16s2 (где n — число от 1 до 14)[101]. У лантана ([Xe] 5d16s2) f-электронов нет, у церия один ([Xe] 4f16s2), у празеодима — 3. Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния (4f75d16s2) и полным его завершением у лютеция (4f145d16s2)[102].

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d16s2-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f0-, 4f7- и 4f14-конфигураций, элементы Eu ([Xe] 4f76s2) и Yb ([Xe] 4f146s2)[103] могут проявлять валентность 2, а Ce ([Xe] 4f15d16s2) и Tb ([Xe] 4f96s2) даже 4[102].

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 (La)—5,64 эв (Sc). Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R3+. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R3+. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности[102].

Все ионы лантаноидов Ln3+, за исключением La3+ и Lu3+, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s2- и 5p6-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4fn-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C (церий) до 1700 °C (лютеций). Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и тяжелые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 (тербий) и 9,482 г/см³ (лютеций)[104].

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах (температура жидкого азота), другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры[104].

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы[105].

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий (1,3 барн) и лантан (9,3 барн)[102].

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f14. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства[106].

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Полиморфизм[править | править вики-текст]

Для лантана и лантанидов полиморфизм характерен, так же как и для актиноидов. Так, лантан имеет три модификации (α-, β- и γ-лантан), церий — четыре (α-, β-, γ- и δ-церий). При нормальных условиях для лантаноидов характерна гексагональная решётка (за исключением церия)[105].

Химические свойства[править | править вики-текст]

Оксиды (по часовой стрелке, от центрального верхнего) празеодима, церия, лантана, неодима, самария, гадолиния

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Первые образцы кристаллографически характеризуемых комплексных соединений ионов Tb2+, Pr2+, Gd2+, Lu2+ показали, что ионы всех Ln2+ (кроме, возможно, прометия) могут быть получены в растворах[108][109].

Бинарные соединения[править | править вики-текст]

Оксиды и гидроксиды[править | править вики-текст]

Монооксиды LnO (где Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er, Yb) являются механически стабильными, обладают хорошим сопротивлением к пластичной деформации и имеют металлический характер связи. Высокие значения модуля Юнга, по сравнению с модулем объемного сжатия и модулем сдвига, показывают, что монооксиды La, Ce, Nd, Sm, Eu, Ho, Er и Yb являются более жесткими по своему характеру, чем TbO; коэффициент Пуассона между всеми вышеуказанными монооксидами находится в промежутке от 0,23 до 0,409, что указывает на их устойчивость к внешней деформации. Благодаря расчетам распределения плотности электронного заряда по плоскости (100) в соединениях были подтверждены данные о ковалентной природе связи в LaO, SmO, EuO, ErO, HoO и ионной в CeO, PrO, NdO, TbO и YbO[110].

Галогениды[править | править вики-текст]

Иодид самария(II), применяющийся в органической химии в качестве восстановителя, можно получить, например, высокотемпературным разложением его трииодида[111][112][113] или реакцией порошка самария с дииодоэтаном в безводном ТГФ в лабораторных условиях[114]. Соединения диспрозия(II) и тулия(II) являются более сильными восстановителями в органическом синтезе, чем соединения самария(II)[115][116][117][118].

Благодаря проведенным расчетам были получены экспериментальные данные о свойствах в соединениях LnX4 (Ln = Ce, Pr, Tb; X = F, Cl, Br, I), в которых 4f- и np-уровни (у лантаноидов и галогенидов соответственно) значительно накладываются друг на друга. Вклад 4f-уровня в связь Ln—X у тетрагалогенидов примерно на треть больше, чем у тригалогенидов (LnX3)[119].

Эффекты в 4f-подуровне[править | править вики-текст]

Схожесть химических свойств лантаноидов является следствием особенностей их атомной структуры: они имеют одинаковое количество и тип валентных электронов в последнем шестом слое, несмотря на увеличение атомного числа. Эти валентные электроны, компенсируя увеличенный позитивный заряд в ядре, заполняют частично занятый 4f-подуровень. А поскольку он остается незаполненным, лантаноиды имеют похожие химические свойства[120].

Из-за увеличивающихся сил притяжения между позитивным зарядом в ядре и негативным в 4f-подуровне[120] лантаноиды имеют тенденцию к потере трех электронов (образуя LnIII)[101] и уменьшению их атомного радиуса. Но существуют и исключения, когда определенные ионы элементов принимают «необычные» ионные состояния, например: в осно́вной среде европий может взять электрон и принять 2-валентное состояние (Eu2+), а в кислой церий может потерять его и стать 4-валентным (Ce4+)[120].

Лантан и лютеций, лантаноиды и актиноиды[править | править вики-текст]

К лантаноидам принято относить 15 элементов, включая лантан, однако даже в настоящее время не существует общего соглашения относительно его положения, то есть образуют ли эту группу элементы от лантана до лютеция или от церия до лютеция[13][1][121].

Похожие споры порождает вопрос о положении семейства в периодической таблице: для ответа на него было предложено несколько различных представлений о периодической классификации, в которых смешивались элементы d- и f-блока[122][123]. По поводу большинства открытых к 1906 г. лантаноидов, не умещающихся в таблице, Д. И. Менделеев написал следующее[124]:

Тут мое личное мнение еще ни на чем определенном не остановилось, и тут я вижу одну из труднейших задач, представляемых периодической законностью.

— [124]

Биохимические свойства[править | править вики-текст]

Фармакологические свойства лантаноидов таковы, что их содержание в организме снижает кровяное давление, уровень холестерина и глюкозы, уменьшает аппетит, препятствует свертыванию крови и предотвращает атеросклероз у подопытных животных. Потенциальное преимущество использования веществ в медицине с такими фармакологическими свойствами не оставит их в стороне от исследователей. Некоторые комплексы лантаноидов оказывают противовоспалительное воздействие; например, флогодин (англ. phlogodyn) довольно широко применяется в Венгрии[126].

Лантаноиды оказывают различное физиологическое воздействие на растения и животных и в основном считаются низкотоксичными. Только в последнее время изучение сфокусировалось на экологических аспектах влияния и их потенциально вредном воздействии на качество жизни[95].

Существует гипотеза, что в живых организмах редкоземельные элементы выполняют одинаковую функцию с кальцием. Из-за этого они и скапливаются в органах, содержание кальция в которых больше по сравнению с остальными. В грунтах содержание РЗЭ достигает 0,24 %. Из грунтов данные элементы попадают в растения. Наблюдается повышенное содержание в люпине, сахарной свёкле, чернике, разных водорослях и некоторых других растениях. В молоке, крови и костях животных, выявлено присутствие металлов цериевой группы[89].


Применение[править | править вики-текст]

Cтоимость соединений металлов в 2009 (рассчетная)[127] и 2011 гг[128].
Оксид металла Чистота, % Стоимость, долл США/кг
2009 г. 2011 г.
Лантан 99,99 30 100
Церий 96—99,50 30 100
Празеодим 96 38 225
Неодим 95 42 270
Самарий 99,90 130 118
Европий 99,99 1 600 3 300
Гадолиний 99,99 150 239
Тербий 99,99 900 2 750
Диспрозий 99 170 1 600
Гольмий 99,90 750 —
Эрбий 96 100 255
Тулий 99,90 1 500 —
Иттербий 99 325 450
Лютеций 99,99 1 800 4 000

Использование в промышленности металлов лантаноидов и их соединений начало значительно увеличиваться с прошлого века, начиная с раннего применения малых количеств оксидов церия и тория для создания калильных сеток в конце XIX века и не заканчивая критически важными компонентами в широком спектре передовых технологических задач[129].

Разогретая газокалильная сетка

К концу XIX века стало понятным, что дешевые при добыче монацитовые пески, состоящие из соединений церия, лантана, неодима, празеодима и больших количеств тория, находятся на территории США и Бразилии. Карл Ауэр фон Вельсбах (был не только ученым, но и, в отличие от других, хорошим бизнесменом) обнаружил, что добавление примеси одного из соединений вышеуказанных элементов к диоксиду тория, составлявшему основу газокалильной сетки, позволяет добиться более яркого света огня и времени горения, чем его предыдущий «актинофор» (запатентованная в 1886 г. ученым смесь оксидов лантана и циркония). Потребовалось немного времени, чтобы понять, что примесью являлся церий, и определить «совершенное» соотношение тория к церию в усовершенствованной им калильной сетке: 99 % к 1 % соответственно (не менялось на протяжении долгого времени[16])[130].

4 ноября 1891 г. ученый раскрыл и показал свое изобретение публике в Вене — этот день был началом применения редкоземельных элементов в промышленности. Ауэр фон Вельсбах нашел первое применение для загадочных в то время элементов: порядка 90 000 ламп было продано в первые 9 месяцев после запуска их производства на фабрике в Атцгерсдорфе, а к 1913 г. общее количество возросло до 300 млн штук (для которых требовалась переработка 3 000 т монацитового песка[131]). Самыми большими покупателями были железнодорожные компании, применявшие их внутри помещений, поскольку обходились дешевле электричества; вне помещений лампы освещали, например, улицы Бомбея — первого города, применившего их[130].

Благодаря огромному коммерческому успеху сеток и параллельному ему процессу выделения тория с большим количеством лантаноидов, начались поиски их практического применения. Обнаружилось, что электролиз расплава хлорида после удаления ториевого остатка давал пирофорный мишметалл (50 % Ce, 25 % La, 25 % — другие лантаноиды), добавление к которому 30 % Fe позволяло получать идеальный легкий кремень. Помимо этого, их применяли в специальных стеклах для контроля поглощения при определенных длинах волн. Этим исчерпывалось применение металлов вплоть до 1940-х гг[16].

После 1950-х[править | править вики-текст]

Объем использования представителей семейства в промышленности огромен: начиная со стекольной промышленности и заканчивая металлургией, катализаторами на нефтеперерабатывающих заводах, в качестве люминесцентных активаторов, в электрокерамических соединениях и заканчивая бурно развивающимся в последнее время изучением высокотемпературных сверхпроводников[132]. Современное использование металлов в высоких технологиях имеет под собой важное стратегическое значение[129].

Тем не менее, несмотря на большую важность в современности, спрос на РЗЭ вырос за последние 35 лет с 30 000 т (1980-е гг.) до около 120 000 т (2010 г.) — что выше показателя производства соединений металлов (112 000 т) в 2011 г[99]. Рост цен на элементы вызван еще и тем, что Китаем были наложены серьезные экспортные ограничения для защиты нужд собственной промышленности[133].

Сплав иттербия и фермия, используемый для определения энтальпии парообразования последнего


Люминесцентные материалы[править | править вики-текст]

Первое сообщение о получении лиганд-активированной (лиганд-сенсибилизированной) люминесценции лантаноидов в 1942 г. привело к последующим открытиям широкого спектра антенных лигандов, позволивших повысить чувствительность эмиссии элементов[134][135].

Люминесцентные свойства ионов лантаноидов оказались важными для создания люминесцентных материалов, связанных с высокими технологиями[3]. Представители семейства применяются в плазменных панелях (например, допирование небольших количеств Eu3+ в Y2O3 — один из люминофоров, — позволяет достигнуть такой же интенсивности светоизлучения, что и у YBO3, Y1−xGdxBO3, но при меньшем давлении инертных газов в газонаполненных ячейках), FED-дисплеях (где полуторные оксиды люминофоров — более стабильные и экологичные, чем сульфидные, — допированы лантаноидами), в органических светодиодах (комплексные соединения Ln3+). Так же, их ионы нашли применение в высокоэнергетических детекторах радиации — сцинтилляторах; легированные с неорганическими кристаллами лантаноиды применяются в измерительных устройствах для регистрации γ-излучения и при рентгенографическом диагностировании. Быстрая эмиссия 5d → 4f у Ce3+ (продолжительностью 10—70 нс) делает его наилучшим кандидатом на использование в таких устройствах. Преимущество отдается соединениям с галогенидами, таких как LuI3:Ce3+, где световыход составляет 95 000 фотонов на 1 МэВ[136].

Магниты[править | править вики-текст]

Магнитные свойства неодима позволяют создавать мощнейшие постоянные магниты[137], используемые, например, в жестких дисках.

Гадолиний, его соли и сплавы играют заметную роль в магнитном охлаждении, в котором магнитное вещество нагревается, если его поместить во внешнее магнитное поле[9]. Данное свойство применяется для охлаждения до сверхнизких температур исследуемых образцов.

Промышленность[править | править вики-текст]

Изотопы гадолиния 155Gd, 157Gd имеют необычно большое нейтронное сечение, которое позволяет использовать их в ядерной промышленности, например, в стержнях реактора[9].

Некоторые лантаноиды, например, церий из-за его экзотермической реакции с водородом (как и у остальных представителей) уже при комнатной температуре может быть использован в качестве газопоглотителя в электровакуумной промышленности и металлургии[46].

Изготовленные на основе всех оксидов лантаноидов, кроме прометия, керамические пластинки обладают высокой гидрофобностью и прочностью, что позволяет использовать их там, где требуется соответствующие свойства, например: на лопастях турбин в электростанциях, через которые проходит пар, конденсируются капли воды (в диаметре несколько микрометров), что отрицательно сказывается на эффективности[138][139]. Данное свойство объясняется электронной структурой, которая препятствует образованию водородных связей с межфазными молекулами воды, и сохраняется даже после проверки в агрессивной среде (например, нагрев до высоких температур или обработка абразивными материалами). Более того, эти оксиды могут быть использованы для изготовления ультрагидрофобных[en] поверхностей[140][141].

Медицина[править | править вики-текст]

Гадолиний в соединениях применяется в магнитно-резонансной томографии в качестве одного из лучших контрастирующих агентов, поскольку скапливается, например, в рубцовых тканях или опухолях, и «подсвечивает» такие ткани в МРТ[142]. Сигнал в МРТ, идущий от ядерных спинов — протонов — и представляющий собой в целом ядерную спиновую систему, нагревается радиочастотным полем, используемым для магнитного резонанса, что обычно ослабляет сигнал. Большой электромагнитный момент атомов GdIII помогает заключить спиновую систему в «решетку», достигая таким образом спин-решеточной релаксации[en], и зафиксировать её. А чтобы уменьшить негативное влияние на организм, ионы металла окружаются хелатирующими лигандами[9].

Непрерывные импульсные лазеры, основанные на эрбии и тулии и работающие на длине волны 3 мкм, подходят для применения в лазерной хирургии: рабочая длина волны совпадает с частотой колебаний атомов O—H в воде, что позволяет достичь сильного поглощения луча биологическими тканями[143].

Поперечное сечение диспрозия позволяет использовать его для поглощения тепловых нейтронов, а высокая температура плавления позволяет примененять в составе специальных сплавов нержавеющих сталей или в устройствах и деталях по ядерному контролю. При комбинировании металла с ванадием и другими редкоземельными элементами возможно использование в лазерных материалах. Халькогениды диспрозия-кадмия, являющиеся источниками инфракрасного излучения, нашли свое применение в изучении химических реакций[87].

Лантаноиды и лантан применяют как добавки к сталям, чугунам и другим сплавам для улучшения механической стойкости, коррозионной устойчивости и жаропрочности. Используют лантаноиды и лантан для получения специальных сортов стекла, в атомной технике. Соединения лантана, а также лантаноидов используют для изготовления лаков и красок, светящихся составов, в производстве кожи, в текстильной промышленности, в радиоэлектронике для изготовления катодов. Соединения лантаноидов применяются в лазерах.

Применение в будущем[править | править вики-текст]

Различные термодинамически устойчивые интерметаллиды состава LnxMy (где M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu и нижестоящие под ними элементы в таблице) могут найти свое применение в виде наночастиц или тонких пленок в области нанотехнологии, например: в фотокатодах, диэлектриках, сегнетоэлектриках, полупроводниках, выпрямителях (радиотехника и электроника), портативных компьютерах, стеклах (поглощающих УФ- и пропускающих ИК-излучение), постоянных магнитах (системы связи и компьютер), сверхпроводниках и композитных материалах, твердотельных лазерах (в особенности для военных нужд), люминофорах для цветных ТВ, катализаторах (регенерация выхлопных газов автомобилей) и водородных аккумуляторах. Более того, присутствие лантаноидов в металлических наночастицах увеличивает ударную вязкость, а так же улучшает их структуру и пластичность[144].

Благодаря проведенным в Китае исследованиям были синтезированы ультратонкие нанокристаллы химически стабильных[en] оксибромидов (OBr−3) европия, гадолиния, тербия и лантана, из которых последний, при допировании атомами Eu3+ (LaOBr:Eu3+), может быть использован для точного определения раковых клеток. Кристаллы могут приниматься этими больными (но не здоровыми) клетками, а благодаря люминесцентным свойствам и биосовместимости соединений, задаванию определенных длин волн отражающегося света (видного при подаче напряжения или под ультрафиолетом) и последующему подсвечиванию, их можно увидеть, например, через микроскоп. Все упомянутые свойства позволят онкологам определить мельчайшее количество больных клеток в пробах для биопсии[145][146].

Существует предположение об использовании оксибромидов лантаноидов в низкозатратных энергетических устройствах, использующих люминесцентные свойства, в качестве альтернативы, например, светодиодам[145].

См. также[править | править вики-текст]

Примечания[править | править вики-текст]

Комментарии
  1. ↑ По текущей рекомендации ИЮПАК, вместо термина лантаниды лучше использовать лантаноиды (подобные лантану, но не сам элемент), поскольку окончание -ид предпочтительно употреблять для обозначения отрицательных ионов, тогда как -оид указывает на сходство с одним из элементов химической группы или семейства
  2. ↑ В 1815 г., раньше открытия настоящего диоксида тория, была найдена «ториевая» земля, которая оказалась осно́вным фосфатом иттрия
  3. ↑ По другим данным: с 1843 по 1939 гг. было сделано более 70 заявлений об открытии различных представителей семейства (см. Biochemistry of the Lanthanides, 1990, p. 4)
  4. ↑ Символ точки с запятой («;») означает, что элемент был открыт независимо и отдельно одними исследователями от других
  5. ↑ Исследования К. Мосандера стали быстро известны благодаря нескольким сообщениям от Й. Берцелиуса своим коллегам. Об упоминании лантана в них см., например:
  6. ↑ Термины иттриевая земля (yttria; оксид иттрия), цериевая земля (ceria; диоксид церия) и др. появились в ходе изучения и открытия оксидов новых элементов. В настоящее время они используются для указания их исторического происхождения
  7. ↑ Все известные земли, полученные после 1800 г., считались высшими оксидами соответствующих им элементов. См. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 40
  8. ↑ Позднее стало известным, что деципий по своим свойствам является гадолинием, открытым позже (см. Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 59)
  9. ↑ Благодаря тому, что Жан Мариньяк подтвердил заявление М. Делафонтена о существовании тербия, был открыт иттербий. Название иттербию было дано исследователем благодаря нахождению (по его химическим свойствам) между иттрием и эрбием. (См. Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 52 и Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 60.) В том же году Делафонте нашел иттербий в сипилите (англ. sipylite) — минерале из Виргинии.
  10. ↑ Электронные конфигурации указаны в виде: [Xe] указанная конфигурация 6s2
Источники
  1. ↑ 1 2 Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations / Eds.: Neil G. Connelly, Ture Damhus, Richard M. Hartshorn, Alan T. Hutton. — RSC Publishing, 2005. — P. 51, 52. — 366 p. — ISBN 0-85404-438-8.
  2. ↑ CRC Handbook, 2009, p. 2-56
  3. ↑ 1 2 3 4 The rare earth elements: fundamentals and applications, 2012, p. 112
  4. ↑ The Elements, 2009, p. 135
  5. ↑ 1 2 The Periodic Table of the Elements // Chemistry International -- Newsmagazine for IUPAC. — Vol. 26. — ISSN 1365-2192. — DOI:10.1515/ci.2004.26.1.8.
  6. ↑ Biochemistry of the Lanthanides, 1990, p. 41
  7. ↑ Bünzli Jean-Claude G. Lanthanides // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 2013. — ISBN 0471238961. — DOI:10.1002/0471238961.1201142019010215.a01.pub3.
  8. ↑ Lanthanoid (англ.). — статья из Encyclopædia Britannica Online. Проверено 10 сентября 2015.
  9. ↑ 1 2 3 4 5 6 Pyykkö Pekka Magically magnetic gadolinium // Nature Chemistry. — 2015. — Vol. 7. — P. 680-680. — ISSN 1755-4330. — DOI:10.1038/nchem.2287.
  10. ↑ 1 2 Biochemistry of the Lanthanides, 1990, pp. 41—42
  11. ↑ 1 2 3 Свойства элементов, 1985, с. 549
  12. ↑ Hakala Reino W. Letters // Journal of Chemical Education. — 1952. — Vol. 29. — P. 581. — ISSN 0021-9584. — DOI:10.1021/ed029p581.2.
  13. ↑ 1 2 3 Chemistry of the elements, 1997, p. 1227
  14. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, pp. 40—41
  15. ↑ 1 2 3 Biochemistry of the Lanthanides, 1990, p. 2
  16. ↑ 1 2 3 4 5 6 Chemistry of the elements, 1997, p. 1228
  17. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 70
  18. ↑ 1 2 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 46
  19. ↑ 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 49
  20. ↑ Habashi F Extractive metallurgy of rare earths // Canadian Metallurgical Quarterly. — 2013. — Vol. 52. — P. 224-233. — ISSN 0008-4433. — DOI:10.1179/1879139513Y.0000000081.
  21. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. xxii
  22. ↑ 1 2 v. Welsbach Carl Auer Die Zerlegung des Didyms in seine Elemente // Monatshefte für Chemie und verwandte Teile anderer Wissenschaften. — 1885. — Vol. 6. — P. 477-491. — ISSN 0343-7329. — DOI:10.1007/BF01554643.
  23. ↑ Marinsky J. A., Glendenin L. E., Coryell C. D. The Chemical Identification of Radioisotopes of Neodymium and of Element 61 // Journal of the American Chemical Society. — 1947. — Vol. 69. — P. 2781-2785. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja01203a059.
  24. ↑ Lecoq de Boisbaudran, P. E. Nouvelles raies spectrales observées dans des substances extraites de la samaskite (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1879. — Vol. 88. — P. 322—323. — ISSN 00014036.
  25. ↑ Lecoq de Boisbaudran, P. E. Recherches sur le samarium, radical d'une terre nouvelle extraite de la samarskite (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1879. — Vol. 89. — P. 212—214. — ISSN 00014036.
  26. ↑ Demarçay, E. Sur un nouvel élément contenu dans les terres rares voisines du samarium (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1896. — Vol. 122. — P. 728—730. — ISSN 00014036.
  27. ↑ Demarçay, E. Sur un nouvel élément, l'europium (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1901. — Vol. 132. — P. 1484—1486. — ISSN 00014036.
  28. ↑ Lecoq de Boisbaudran, P. E. Le Yα de M. de Marignac est définitivement nomme gadolinium (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1886. — Vol. 102. — P. 902. — ISSN 00014036.
  29. ↑ 1 2 Mosander C.G. XXX.On the new metals, lanthanium and didymium, which are associated with cerium; and on erbium and terbium, new metals associated with yttria // Philosophical Magazine Series 3. — 1843. — Vol. 23. — P. 241-254. — ISSN 1941-5966. — DOI:10.1080/14786444308644728.
  30. ↑ Lecoq de Boisbaudran, P. E. L'holmine (ou terre X de M. Soret) contient au moins deux radicaux métalliques (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1886. — Vol. 102. — P. 1003. — ISSN 00014036.
  31. ↑ Lecoq de Boisbaudran, P. E. Sur le dysprosium (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1886. — Vol. 102. — P. 1005. — ISSN 00014036.
  32. ↑ 1 2 Soret, J.-L. Sur le spectre des terres faisant partie du groupe de l'yttria (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1879. — Vol. 89. — P. 521—523. — ISSN 00014036.
  33. ↑ Marignac, J. C. Sur l'ytterbine, nouvelle terre contenue dans la gadolinite (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1878. — Vol. 87. — P. 578—581. — ISSN 00014036.
  34. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 73
  35. ↑ Urbain, G. Un nouvel élément : le lutécium, résultant du dédoublement de l'ytterbium de Marignac (фр.) // C.R. Hebd. Séances Acad. Sci. — 1907. — Vol. 145. — P. 759—762. — ISSN 00014036.
  36. ↑ Голуб, 1971, с. 193
  37. ↑ Выдающиеся химики мира, 1991, с. 541
  38. ↑ 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. xvii
  39. ↑ 1 2 3 Lanthanides, Tantalum and Niobium, 1989, p. VI
  40. ↑ 1 2 CRC Handbook, 2009, pp. 4-9
  41. ↑ Выдающиеся химики мира, 1991, с. 542
  42. ↑ 1 2 Голуб, 1971, с. 194
  43. ↑ Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 109
  44. ↑ 1 2 CRC Handbook, 2009, pp. 4-19
  45. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 44
  46. ↑ 1 2 Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 108
  47. ↑ CRC Handbook, 2009, pp. 4-20
  48. ↑ 1 2 3 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 44
  49. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 45
  50. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 45: «Dark brown on the surface, sometimes light brown in the fracture <…>»
  51. ↑ 1 2 3 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, pp. 45—46
  52. ↑ 1 2 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 43
  53. ↑ Курилов В. В., Менделеев Д. И. Дидимий, химический элемент // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
  54. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 46
  55. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 45
  56. ↑ 1 2 3 Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 149
  57. ↑ Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 154
  58. ↑ Выдающиеся химики мира, 1991, с. 552
  59. ↑ 1 2 3 4 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 55
  60. ↑ 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 59
  61. ↑ CRC Handbook, 2009, p. 4-13
  62. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. xxi
  63. ↑ 1 2 3 Голуб, 1971, с. 195
  64. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 47
  65. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 49
  66. ↑ 1 2 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, pp. 49—50
  67. ↑ Young C. A. Letter to the superintendent of the U. S. Coast Survey, containing a catalogue of bright lines in the spectrum of the solar atmosphere, observed at Sherman, Wyoming territory, USA, during July and August, 1872 // American Journal of Science. — 1872. — P. 356-361. — ISSN 0002-9599. — DOI:10.2475/ajs.s3-4.23.356.
  68. ↑ Popp O. Untersuchung über die Yttererde // Annalen der Chemie und Pharmacie. — 1864. — Vol. 131. — P. 179-201. — ISSN 00754617. — DOI:10.1002/jlac.18641310206.
  69. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 48
  70. ↑ 1 2 3 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 52
  71. ↑ Менделеев Д. И. Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов // Журнал Русского химического общества. — 1871. — Т. III. — С. 25—56.
  72. ↑ 1 2 3 4 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 62
  73. ↑ 1 2 Biochemistry of the Lanthanides, 1990, p. 5
  74. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 69
  75. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 37
  76. ↑ 1 2 Biochemistry of the Lanthanides, 1990, p. 4
  77. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 56
  78. ↑ 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 68
  79. ↑ Выдающиеся химики мира, 1991, с. 565
  80. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, pp. 55—56
  81. ↑ 1 2 3 4 Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 56
  82. ↑ 1 2 3 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 60
  83. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 61
  84. ↑ 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, p. 64
  85. ↑ CRC Handbook, 2009, p. 4-23
  86. ↑ CRC Handbook, 2009, p. 4-28
  87. ↑ 1 2 CRC Handbook, 2009, p. 4-11
  88. ↑ Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, pp. 68—69
  89. ↑ 1 2 3 4 Голуб, 1971, с. 196
  90. ↑ Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М.: "Наука", 1966. — С. 108-109. — 307 с. — (Аналитическая химия элементов). — 3 200 экз.
  91. ↑ Discovery of Promethium (англ.). Oak-Ridge National Laboratory. Проверено 23 июля 2015.
  92. ↑ Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.). Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — С. 101. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.
  93. ↑ Популярная библиотека химических элементов, 1983, с. 137
  94. ↑ 1 2 Голуб, 1971, с. 197
  95. ↑ 1 2 3 4 Goecke Franz; Jerez Celia G.; Zachleder Vilém; Figueroa Félix L.; Bišová, Kateřina; Řezanka, Tomáš; Milada, Vítová Use of lanthanides to alleviate the effects of metal ion-deficiency in Desmodesmus quadricauda (Sphaeropleales, Chlorophyta) // Frontiers in Microbiology. — 2015. — Vol. 6. — P. 12. — ISSN 1664-302X. — DOI:10.3389/fmicb.2015.00002.
  96. ↑ Wind Energy Deployment and the Relevance of Rare Earths, 2014, p. 22
  97. ↑ Wind Energy Deployment and the Relevance of Rare Earths, 2014, pp. 17—18
  98. ↑ El Tan; Yuko Inoue, Michael Watson. Huge rare earth deposits found in Pacific: Japan experts  (англ.), Reuters (4 июля 2011). Проверено 29 июля 2015.
  99. ↑ 1 2 Jones Nicola Sea holds treasure trove of rare-earth elements // Nature. — 2011. — ISSN 1476-4687. — DOI:10.1038/news.2011.393.
  100. ↑ Kato Yasuhiro, Fujinaga Koichiro, Nakamura Kentaro, Takaya Yutaro, Kitamura Kenichi, Ohta Junichiro, Toda Ryuichi, Nakashima Takuya, Iwamori Hikaru Deep-sea mud in the Pacific Ocean as a potential resource for rare-earth elements // Nature Geoscience. — 2011. — Vol. 4. — P. 535-539. — ISSN 1752-0894. — DOI:10.1038/NGEO1185.
  101. ↑ 1 2 Tang Jinkui, Zhang Peng A Basis for Lanthanide Single-Molecule Magnets // Lanthanide Single Molecule Magnets. — Springer Berlin Heidelberg, 2015. — P. 1-39. — ISBN 978-3-662-46998-9. — DOI:10.1007/978-3-662-46999-6_1.
  102. ↑ 1 2 3 4 Голуб, 1971, с. 203
  103. ↑ Двухвалентными бывают, кроме Eu и Yb, Sm, Tm, а четырёхвалентым — Pr.
  104. ↑ 1 2 Голуб, 1971, с. 201
  105. ↑ 1 2 Голуб, 1971, с. 202
  106. ↑ Лантаноиды: статья в БСЭ
  107. ↑ Springer Handbook of Condensed Matter and Materials Data / Eds.: W. Martienssen; H. Warlimont. — Springer Berlin Heidelberg, 2005. — P. 84—88, 142—150. — 1121 p. — ISBN 3-540-44376-2.
  108. ↑ MacDonald Matthew R., Bates Jefferson E., Ziller Joseph W., Furche Filipp, Evans William J. Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr2+, Gd2+, Tb2+, and Lu2+ // Journal of the American Chemical Society. — 2013. — Vol. 135. — P. 9857-9868. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja403753j.
  109. ↑ Edelmann Frank T. Lanthanides and actinides: Annual survey of their organometallic chemistry covering the year 2013 // Coordination Chemistry Reviews. — 2015. — Vol. 284. — P. 124-205. — ISSN 00108545. — DOI:10.1016/j.ccr.2014.09.017.
  110. ↑ Shafiq M., Arif Suneela, Ahmad Iftikhar, Asadabadi S. Jalali, Maqbool M., Rahnamaye Aliabad H.A. Elastic and mechanical properties of lanthanide monoxides // Journal of Alloys and Compounds. — 2015. — Vol. 618. — P. 292-298. — ISSN 09258388. — DOI:10.1016/j.jallcom.2014.08.171.
  111. ↑ Chemistry of the elements, 1997, p. 1240
  112. ↑ Jantsch G., Skalla N. Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. Über Samarium(II)jodid und den thermischen Abbau des Samarium(III)jodids // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. — 1930. — Vol. 193. — P. 391-405. — ISSN 0863-1786. — DOI:10.1002/zaac.19301930132.
  113. ↑ Jantsch G. Thermischer Abbau von seltenen Erd(III)halogeniden // Die Naturwissenschaften. — 1930. — Vol. 18. — P. 155-155. — ISSN 0028-1042. — DOI:10.1007/BF01501667.
  114. ↑ Girard P., Namy J. L., Kagan H. B. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of samarium iodide and ytterbium iodide and their use as reducing or coupling agents // Journal of the American Chemical Society. — 1980. — Vol. 102. — P. 2693-2698. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja00528a029.
  115. ↑ Trzesowska Agata, Kruszynski Rafal, Bartczak Tadeusz J. Bond-valence parameters of lanthanides // Acta Crystallographica Section B Structural Science. — 2006. — Vol. 62. — P. 745-753. — ISSN 0108-7681. — DOI:10.1107/S0108768106016429.
  116. ↑ Fedushkin Igor L., Bochkarev Mikhail N., Dechert Sebastian, Schumann Herbert A Chemical Definition of the Effective Reducing Power of Thulium(II) Diiodide by Its Reactions with Cyclic Unsaturated Hydrocarbons // Chemistry - A European Journal. — 2001. — Vol. 7. — P. 3558—3563. — ISSN 09476539. — DOI:10.1002/1521-3765(20010817)7:16<3558::AID-CHEM3558>3.0.CO;2-H.
  117. ↑ Evans William J., Allen Nathan T. Ketone Coupling with Alkyl Iodides, Bromides, and Chlorides Using Thulium Diiodide: A More Powerful Version of SmI2(THF)x/HMPA // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Vol. 122. — P. 2118-2119. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja992951m.
  118. ↑ Evans William J., Allen Nathan T., Ziller Joseph W. The Availability of Dysprosium Diiodide as a Powerful Reducing Agent in Organic Synthesis: Reactivity Studies and Structural Analysis of DyI2((DME)3 and Its Naphthalene Reduction Product // Journal of the American Chemical Society. — 2000. — Vol. 122. — P. 11749-11750. — ISSN 0002-7863. — DOI:10.1021/ja0034949.
  119. ↑ Ji Wen-Xin, Xu Wei, Xiao Yi, Wang Shu-Guang Does the 4f-shell contribute to bonding in tetravalent lanthanide halides? // The Journal of Chemical Physics. — 2014. — Vol. 141. — P. 244316. — ISSN 0021-9606. — DOI:10.1063/1.4904722.
  120. ↑ 1 2 3 Muecke Gunter K., Möller Peter The Not-So-Rare Earths // Scientific American. — 1988. — Vol. 258. — P. 72-77. — ISSN 0036-8733. — DOI:10.1038/scientificamerican0188-72.
  121. ↑ The History and Use of Our Earth's Chemical Elements, 2006, p. 275
  122. ↑ Bünzli Jean-Claude G. Review: Lanthanide coordination chemistry: from old concepts to coordination polymers // Journal of Coordination Chemistry. — 2014. — Vol. 67. — P. 3706-3733. — ISSN 0095-8972. — DOI:10.1080/00958972.2014.957201.
  123. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 2011, pp. 1—94
  124. ↑ 1 2 Леенсон И.А. Карл Ауэр фон Вельсбах: редкие земли и яркий свет : журнал. — Химия и Жизнь, 2013. — № 10. — ISSN 0130-5972.
  125. ↑ 1 2 Rim Kyung Taek, Koo Kwon Ho, Park Jung Sun Toxicological Evaluations of Rare Earths and Their Health Impacts to Workers: A Literature Review // Safety and Health at Work. — 2013. — Vol. 4. — P. 12-26. — ISSN 20937911. — DOI:10.5491/SHAW.2013.4.1.12.
  126. ↑ Biochemistry of the Lanthanides, 1990, p. 6
  127. ↑ 2009 Minerals Yearbook (Rare Earths, Advance Release) (англ.) P. 6-10. U.S. Geological Survey; U.S. Department of the Interior (Июль 2011). Проверено 8 августа 2015.
  128. ↑ 2011 Minerals Yearbook (Rare Earths, Advance Release) (англ.) P. 6-7. U.S. Geological Survey; U.S. Department of the Interior (Сентябрь 2013). Проверено 8 августа 2015.
  129. ↑ 1 2 The rare earth elements: fundamentals and applications, 2012, p. 2
  130. ↑ 1 2 Episodes from the History of the Rare Earth Elements, 1996, pp. 122—123
  131. ↑ Handbook of the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1988, p. 64
  132. ↑ Lanthanides, Tantalum and Niobium, 1989, p. VII
  133. ↑ Сокровища царя морского: Подводные редкоземельные, Популярная Механика (6 июля 2011). Проверено 1 сентября 2015.
  134. ↑ Optimizing New Classes of Luminescent Lanthanide Complexes. — ProQuest, 2008. — P. 20. — 216 p. — ISBN 110909762X, 9781109097627.
  135. ↑ Weissman S. I. Intramolecular Energy Transfer The Fluorescence of Complexes of Europium // The Journal of Chemical Physics. — 1942. — Vol. 10. — P. 214-217. — ISSN 0021-9606. — DOI:10.1063/1.1723709.
  136. ↑ Pekka Hänninen, Harri Härmä (Eds.) Lanthanide Luminescence // Photophysical, Analytical and Biological Aspects. — Springer Berlin Heidelberg, 2011. — Vol. 7. — P. 385. — ISBN 978-3-642-21022-8. — ISSN 1617-1306. — DOI:10.1007/978-3-642-21023-5.. Страницы 219, 220, 222.
  137. ↑ The Elements, 2009, p. 141
  138. ↑ Ни капель, ни царапин: Гидрофобная керамика, Популярная Механика (21 января 2013). Проверено 25 июля 2015.
  139. ↑ Peplow Mark Ceramics surprise with durable dryness // Nature. — 2013. — ISSN 1476-4687. — DOI:10.1038/nature.2013.12250.
  140. ↑ Azimi Gisele, Dhiman Rajeev, Kwon Hyuk-Min, Paxson Adam T., Varanasi Kripa K. Hydrophobicity of rare-earth oxide ceramics // Nature Materials. — 2013. — Vol. 12. — P. 315-320. — ISSN 1476-1122. — DOI:10.1038/nmat3545.
  141. ↑ Azimi Gisele, Kwon Hyuk-Min, Varanasi Kripa K. Superhydrophobic surfaces by laser ablation of rare-earth oxide ceramics // MRS Communications. — 2014. — P. 1-5. — ISSN 2159-6859. — DOI:10.1557/mrc.2014.20.
  142. ↑ Medical imaging relaxes to brighten up (англ.). — Nature, 9 апреля 2002. — ISSN 1744-7933. — DOI:10.1038/news020408-1.
  143. ↑ Godard Antoine Infrared (2–12 μm) solid-state laser sources: a review // Comptes Rendus Physique. — 2007. — Vol. 8. — P. 1100-1128. — ISSN 16310705. — DOI:10.1016/j.crhy.2007.09.010.
  144. ↑ Tsivadze A. Yu., Ionova G. V., Mikhalko V. K. Nanochemistry and supramolecular chemistry of actinides and lanthanides: Problems and prospects // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. — 2010. — Vol. 46. — P. 149-169. — ISSN 2070-2051. — DOI:10.1134/S2070205110020012.
  145. ↑ 1 2 Lighting up cancer cells to identify low concentrations of diseased cells  (англ.), ScienceDaily.com (20 августа 2015). Проверено 1 сентября 2015.
  146. ↑ Yan Dong, Lei Bo, Chen Bo, Wu Xue-Jun, Liu Zhengqing, Li Na, Ge Juan, Xue Yumeng, Du Yaping, Zheng Zhiping, Zhang Hua Synthesis of high-quality lanthanide oxybromides nanocrystals with single-source precursor for promising applications in cancer cells imaging // Applied Materials Today. — 2015. — Vol. 1. — P. 20-26. — ISSN 23529407. — DOI:10.1016/j.apmt.2015.06.001.

Литература[править | править вики-текст]

На английском языке:
На русском языке:
  • В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира: Биографический справочник / Под ред.: В. И. Кузнецова. — М.: Высшая школа, 1991. — 656 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-06-001568-8.
  • Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая / Петрянов-Соколов И. В. (отв. ред.). — М.: «Наука», 1983. — С. 137. — 573 с.
  • Свойства элементов / Под ред.: М. Е. Дрица. — Справ. изд. — М.: Металлургия, 1985. — 672 с. — 6500 экз.
На украинском языке:
  • А. М. Голуб. Загальна та неорганична хiмiя. — К.: Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.

Ссылки[править | править вики-текст]


Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
  1 2                             3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 H   He
2 Li Be   B C N O F Ne
3 Na Mg   Al Si P S Cl Ar
4 K Ca   Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
8 Uue Ubn Ubu Ubb Ubt Ubq Ubp Ubh  
Щелочные металлы Щёлочноземельные металлы Лантаноиды Актиноиды Суперактиноиды Переходные металлы Другие металлы Полуметаллы Другие неметаллы Галогены Благородные газы Свойства неизвестны
Источник — «https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Лантаноиды&oldid=73279488»