Молибден

42 Ниобий ← Молибден → Технеций Cr ↑ Mo ↓ W 42Mo
Внешний вид простого вещества
Блестящий металл серебристо-белого цвета
Свойства атома
Название, символ, номер	Молибде́н / Molybdaenum (Mo), 42
Атомная масса (молярная масса)	95,96(2) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d5 5s1
Радиус атома	139 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	130 пм
Радиус иона	(+6e) 62 (+4e) 70 пм
Электроотрицательность	2,16 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	-0,2
Степени окисления	6, 5, 4, 3, 2
Энергия ионизации (первый электрон)	684,8 (7,10) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	10,22 г/см³
Температура плавления	2890 K
Температура кипения	4885 K
Уд. теплота плавления	28 кДж/моль
Уд. теплота испарения	~590 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	23,93 Дж/(K·моль)
Молярный объём	9,4 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая объёмноцентрированая
Параметры решётки	3,147 Å
Температура Дебая	450 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 138 Вт/(м·К)
Номер CAS	7439-98-7

42	Молибден
Mo 95,94
4d55s1

Молибде́н — элемент шестой группы (по старой классификации — побочной подгруппы шестой группы) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Простое вещество молибден (CAS-номер: 7439-98-7) — переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.

История и происхождение названия

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО₃. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом.

Название происходит от др.-греч. μόλυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS₂), минерала, из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Нахождение в природе

Содержание в земной коре — 3·10⁻⁴% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4 — 0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO₂. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо⁶⁺. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS₂ (60 % Mo), повеллит СаМоО₄ (48 % Мо), молибдит Fe(MoO₄)₃·nH₂O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO₄.

Месторождения

Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России. Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении, причем 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

Генетические группы и промышленные типы месторождений

1. Контактово-метасоматические (скарновые)

2. Гидротермальные

А. Высокотемпературные (грейзеновые)

Б. Среднетемпературные

а. кварц-молибденитовые

б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые

в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды)

г. настуран-молибденитовые.

Получение

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО₃:

$\mathsf{2MoS_2 + 7O_2 \rightarrow 2MoO_3 + 4SO_2}$,

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО₃ восстанавливают водородом:

$\mathsf{MoO_3 + 3H_2 \rightarrow Mo + 3H_2O}$

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Физические свойства

Молибден — светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2620 °C и температурой кипения — 4639 °C.

Химические свойства

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО₃. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS₂ и термолизом молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O.

Мо образует оксид молибдена (IV) МоО₂ и ряд оксидов, промежуточных между МоО₃ и МоО₂.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО₃ с F₂ получают гексафторид молибдена MoF₆, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal₄ и MoHal₅ (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI₂. Молибден образует оксигалогениды: MoOF₄, MoOCl₄, MoO₂F₂, MoO₂Cl₂, MoO₂Br₂, MoOBr₃ и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS₂, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe₂. Известны карбиды молибдена Mo₂C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi₂.

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо₂О₅·Н₂О, Мо₄О₁₁·Н₂О и Мо₈О₂₃·8Н₂О.

Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН₂О· уМоО₃ (парамолибдат аммония 3(NH₄)₂O·7MoO₃·zH₂O; СаМоО₄, Fe₂(МоО₄)₃ — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО₄].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO₃OH⁻, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо₇О₂₆⁶⁻, тетра-(мета-) Мо₄О₁₃²⁻, окта- Мо₈О₂₆⁴⁻ и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО₃ с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М⁺¹М⁺³(МоО₄)₂, М⁺¹₅М⁺³(МоО₄)₄. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K_0,26MoO₃ и синяя К_0,28МоО₃. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Применение

Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS₂ используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы ⁹³Mo (T_1/2 6,95ч) и ⁹⁹Mo (T_1/2 66ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII вв.

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 Кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки).

В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003—144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с. 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С.

Из молибдена изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания, в том числе ламп накаливания общего назначения.

Биологическая роль

Физиологическое значение молибдена для организма животных и человека было впервые показано^[кем?] в 1953 г, с открытием влияния этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы. Молибден промотирует (делает более эффективной) работу антиокислителей, в том числе витамина С. Важный компонент системы тканевого дыхания. Усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Молибден входит в состав ряда ферментов (альдегидоксидаза, сульфитоксидаза, ксантиноксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты. Молибденоэнзимы катализируют гидроксилирование различных субстратов. Альдегидоксидаза окисляет и нейтрализует различные пиримидины, пурины, птеридины. Ксантиноксидаза катализирует преобразование гипоксантинов в ксантины, а ксантины — в мочевую кислоту. Сульфитоксидаза катализирует преобразование сульфита в сульфат.

Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы. При недостатке молибдена страдают анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы. Тиомолибдат аммония (растворимая соль молибдена), является антагонистом меди и нарушает ее утилизацию в организме.

Круговорот азота

Молибден входит в состав активного центра нитрогеназы — фермента для связывания атмосферного азота (распространён у бактерий и архей).

Микроэлемент

Микроколичества молибдена необходимы для нормального развития организмов, используется в составе микроэлементной подкормки, в частности, под ягодные культуры.

Влияет на размножение (у растений).

Стоимость

На 2012 год стоимость молибдена составляет около $32 500 за тонну.

Физиологическое действие

Пыль молибдена и его соединений раздражает дыхательные пути.

См. также

• Спинифекс-Ридж — крупнейшее месторождение молибдена в Австралии.
• Каджаранское медно-молибденовое месторождение — самое крупное месторождение молибдена на территории бывшего СССР.

Ссылки

• Молибден в Популярной библиотеке химических элементов
• Молибден на Webelements
• Молибден-99 начали производить в Димитровграде
• В ульяновской области начато производство молибдена-99