Родился 11 февраля 1964 г. в селе Кривцово-Плота Должанского района Орловской обл.
Окончил Академию МВД РФ, в 2003 г. с отличием окончил Академию государственной службы при президенте РФ (ныне Российская академия народного хозяйства и государственной службы при Президенте РФ).
Отслужив в вооруженных силах СССР, в 1985 г. начал службу в милиции в должности участкового инспектора по обслуживанию населения сельской местности в Должанском районе, затем работал следователем.
В 1991 г. был назначен заместителем начальника Должанского районного отдела внутренних дел (РОВД) Орловской обл. по оперативной работе.
В 1994 г. возглавил Должанский РОВД, в 1999 г. стал начальником ОВД Ливенского района и г. Ливны Орловской обл.
В 2002-2005 гг. - руководитель управления по борьбе с организованной преступностью УВД по Орловской обл.
В 2005-2008 гг. - первый заместитель начальника УВД по Орловской обл. - начальник криминальной милиции (в нее входили уголовный розыск и управление по борьбе с организованной преступностью). Неоднократно бывал в служебных командировках на Северном Кавказе. В частности, в 2005 г. сопровождал бойцов орловского ОМОН, которых направляли в Грозный с целью охраны общественного порядка в Чеченской Республике.
С сентября 2006 г. по январь 2007 г. также исполнял обязанности начальника УВД по Орловской обл. (после чего этот пост занял Владимир Колокольцев).
В период с мая 2008 г. по июнь 2010 г. - первый заместитель начальника ГУВД - начальник криминальной милиции ГУВД по Воронежской обл.
После подписания президентом РФ Дмитрием Медведевым закона "О полиции" успешно прошел переаттестацию и в апреле 2011 г. был утвержден на посту начальника УМВД РФ по Новгородской обл.
С 2 июня 2012 г. по 23 сентября 2016 г. - начальник Главного управления МВД РФ по г. Москве, сменив на этом посту Владимира Колокольцева, назначенного министром внутренних дел РФ.
Согласно официальным данным, за время деятельности Анатолий Якунина на посту главы московской полиции число зарегистрированных в городе преступлений возросло: в 2015 г. зафиксировано 195,2 тыс. случаев - на 8,3% больше, чем в 2012 г. (180,2 тыс.). Общий уровень преступности с 2012 г. до 2015 г. вырос на 3,1%: с 1 тыс. 552 преступлений на 100 тыс. населения до 1 тыс. 601 преступления. Однако основной рост пришелся на составы небольшой и средней тяжести при снижении тяжких и особо тяжких. Число зарегистрированных убийств и покушений на убийства снизилось с 447 до 353 (21%), изнасилований - с 249 до 224 (10%), умышленного причинения тяжкого вреда здоровью - 1 тыс. 438 до 1 тыс. 49 случаев (27%). При этом выросло число зарегистрированных краж - с 102,2 тыс. до 103,7 тыс. (1,5%). Число экономических преступлений сократилось с 9,4 тыс. до 9,2 тыс. (2%). Число раскрытых органами внутренних дел преступлений выросло на 14,9%: с 45 тыс. до 51,7 тыс., из них тяжких и особо тяжких - на 16%, с 14,4 тыс. до 16,8 тыс.
С сентября 2016 г. по май 2019 г. - начальник оперативного управления МВД РФ.
С 3 августа 2020 г. - заместитель директора Федеральной службы исполнения наказаний (глава ведомства - Александр Калашников).
Генерал-лейтенант полиции (2013).
Генерал-лейтенант внутренней службы (2020).
Награжден медалью "За отличие в охране общественного порядка", а также ведомственными медалями МВД РФ - "За доблесть в службе", "За отличие в службе" I и II степеней, "За безупречную службу" III степени, знаками отличия "Почетный сотрудник МВД" и "За заслуги перед Новгородской областью" и др.
Женат, имеет дочь.