Екзарх Стефан (в света Стоян Попгеоргиев Шоков) е роден на 07.09.1878 г. в с. Широка лъка, Девинско. Начално образование получава в родното си село, а прогимна­зиално в с. Оряхово. През 1893 г. е приет в Самоковското богословско училище, което завършва през 1896 г. Още същата есен започва работа като начален учител в родното си село и в с. Солища, Девинско.

През 1900 г. с препоръките на Брегалнишкия епископ Антим (по-късно Великотърновски мит­рополит) следва в Киевската духов­на академия. След завръщането си в България постъпва през 1904 г. като преподавател по философия, българска история и вероучение в Пловдивската мъжка гимназия. В това време следва и през 1906 г. завършва задочно и Школата за запасни офицери в Княжево с чин подпоручик.

Екзарх Йосиф го повиква в Цариград, където става учител в Цариградската духовна семинария (1907 г. - 1910 г.). През октомври 1910 г. в българския храм „Св. Стефан” е постриган в монашество с името Стефан от екзарх Йосиф I. По-късно е ръкоположен в йеродяконски чин от Охридския митрополит Борис и Струмишкия митрополит Герасим, а на 19 октомври е ръкоположен за йеромонах и е назначен за протосингел на екзархията.

На 08.09.1911 г. е възведен в архимандритско достойнство от Българския екзарх Йосиф I, като заедно с протосингелската си длъжност става и личен секретар на екзарха. През есента на 1913 г. архим. Стефан е назна­чен за протосингел на Св. Синод в София.

От м. септември 1915 г. до края на 1919 г. следва философия, първоначално в Женевския университет, където слуша и лекции по омилетика, а после продължава във Фрибургския университет, Швейцария, и се дипломира с научната степен „д-р по философия”. След завръщането си в България в края на 1919 г. отново поема длъжността протосингел на Св. Синод. На 20.03.1921 г. в столичния катедрален храм „Св. Неделя” е хиротонисан в епископски сан с титлата „Маркианополски”.

На 26.03.1922 г. епископ Стефан е избран, а на 2 април с. г. е и канонически утвърден за Софийски митрополит. В периода от 15.10.1944 г. до 21.01.1945 г. е наместник-председател на Св. Синод. За избирането на нов екзарх, който да заеме вдовстващия в продължение на тридесет години български екзархийски престол на 21.01.1945 г. в гр. София се свиква Екзархийски събор. На него за трети Български екзарх е избран Софийският митрополит Стефан. Месец след този избор Цариградският патриарх Вениамин II отменя наложената на 16 септември 1872 г. схизма над Българската православна църква.

През септември 1948 г. екзарх Сте­фан е принуден да подаде оставката си и тя е приета от Св. Синод. В края на 1948 г. той е изселен в с. Баня, Карловско, където живее до смъртта си. Представя се в Господа на 14.05.1957 г. в гр. Пловдив. Погребан е в съборния храм „Успение Богородично” на Бачковската св. обител.